2.4 Mesure du diamètre
2.4.3 Mesures des diamètres des microgels
La figure 2.7présente la mesure du diamètre en fonction de la température pour le premier des trois types de particules utilisés, appelé N16 par la suite, qui sont utilisée principalement au chapitre 5. Ces particules sont composées d’un microgel de NIPA, (N-isopropylacrylamide) réti- culé par l’agent réticulent BIS (N-N’-methylenebisacrylamide) tous deux fournis par la société Polysciences, Inc. Les particules sont synthétisée par Ahmed Al Sayed au laboratoire COMPASS de Rhodia inc. La densité de BIS est de 0.1 % [Colin et al.,2011]. Dans le panneau 2.7-(a), l’in- verse du temps de décorrélation moyen, mesuré à partir de très bons ajustements des fonctions de corrélation (voir insert), est porté en fonction du nombre d’onde carré q2, pour la tempé-
rature T = 28◦C. Le très bon ajustement linéaire permet de vérifier que la dynamique sondée
est bien un mouvement brownien. Les autres températures donnent des résultats similaires. Pour chaque température, on mesure le coefficient de diffusion moyen des particules, duquel est déduit, connaissant la dépendance en température de la viscosité de l’eau η(T), le diamètre hydrodyna-
2.4. MESURE DU DIAMÈTRE
mique moyen en fonction de la température, qui est porté sur la figure2.7-(b). Le diamètre décroit en fonction de la température, comme observé pour de nombreuses autres particules de pNIPAm [Alsayed et al.,2005,Nordstrom et al.,2010b,Saunders and Vincent,1999,Senff and Richtering,
2000, Shibayama and Tanaka, 1993, Stieger et al., 2004b]. Cette décroissance est relativement lente et relativement linéaire entre 20 et 30◦C, de 2.1 à 1.6 µm, puis une décroissance très abrupte
du diamètre est observée entre 31◦C et 34◦C, pour atteindre un rayon quasi-constant de 0.4 µm
à haute température. Ce comportement est interprété comme une conséquence du caractère am- phiphile du polymère pNIPAm [Saunders and Vincent, 1999, Shibayama and Tanaka,1993]. À basse température le polymère est très hydrophile, les particules de microgel sont complètement gonflées par le solvant. À mesure que la température augmente le polymère devient de plus en plus hydrophobe, la particule dégonfle lentement. Aux alentours de la LCST du polymère (qui est de 32◦C), le polymère réticulé devient complètement hydrophobe et une grande partie de l’eau
contenue dans la particule est éjectée, ce qui explique la chute abrupte du diamètre, la particule étant alors dans un état dit effondré. Le rapport entre le volume gonflé et le volume effondré varie en fonction du degré de réticulation. Plus le degré de réticulation est élevé, moins la particule gonfle et plus ce rapport sera faible. On en extrait la quantité d’eau minimale contenue dans la particule dans l’état gonflé, qui est de 99.3 % en volume ici.
L’insert de la figure 2.7-(b) montre le coefficient d’étirement β moyen mesuré en fonction de la température. Le coefficient β est constant à basse température, prenant une valeur autour de 0.90. Au delà de T = 33◦C, il augmente, atteignant une valeur de 0.97. Avant la LCST, la
valeur du coefficient β indique une suspension assez polydisperse, si on compare cette valeur au β = 0.985 observé pour les latex quasi monodisperses. De fait, les suspensions de N16 ne cristallisent jamais, quelle que soit leur fraction volumique, ce qui peut s’interpréter comme la conséquence d’une forte polydispersité.
Comme les particules de cette partie sont très peu réticulées, elles ne sont pas imageables. Pour étudier la dynamique de cette suspension de sphères très molles, nous ajoutons des sondes de polystyrène en faible quantité à la suspension (cf. chapitre5)
La figure 2.8-(a) présente les résultats de mesures de diamètre pour une seconde suspension de particules de pNIPAm, appelées S3 dans la suite. Ces particules sont synthétisées à partir de NIPAm et du réticulateur BIS. La proportion de réticulateur est de 0.1%. En ajustant les fonctions d’autocorrélation par l’équation 2.21, on mesure un diamètre hydrodynamique qui décroît de 1.9 µm à 20◦C à 1.3 µm à 32◦C. Le coefficient d’étirement moyen β, indice de la
polydispersité des particules, est de β = 0.93. Cela indique des particules assez polydisperses. Cependant on observe la formation d’un cristal à certaines concentrations en particules.
La figure 2.8-(b) présente des résultats de mesures de diamètre des particules pour une troi- sième suspension de pNIPAm, appelée s750 par la suite. Ces particules sont formées d’un cœur fortement réticulé (0.4% de BIS), elle diffusent donc la lumière bien plus fortement que les deux autres suspensions. Contrairement au N16 et au S3, ces particules sont imageables en microscopie optique, propriété dont on se sert dans le chapitre7. Ces particules ont un diamètre qui décroit de 1.03 µm à T = 20◦C à 0.67 µm à T = 33◦C. Au delà de la LCST, le diamètre mesuré est
bien défini et il vaut 0.4 µm. L’état gonflé à T = 20◦C contient donc 93.5% d’eau. Le coefficient
d’étirement moyen est de β = 0.985, ce qui indique une suspension fortement monodisperse. La suspension cristallise à certaines fractions volumiques.
Dans les chapitres 6 et 7, nous utilisons une suspension de pNIPAm qui correspond à un mélange de 50% en volume de deux suspensions, une composée de particules S3 et une compo- sée de particules s750. La viscosité de la suspension de S3 est de 70 ± 5 mPa.s à T = 30◦C,
Figure 2.8 – Mesures de diamètre de particules de pNIPAm (a) Pour la suspension appelée S3. Le diamètre hydrodynamique dH extrait de mesures de temps de corrélation en fonction du
nombre d’onde. Le diamètre décroit en fonction de la température, d’un facteur 3.5 entre l’état complètement gonflé et l’état complètement effondré, indiquant un degré de réticulation assez faible. L’indice de polydispersité β est assez faible, de l’ordre de 0.93, indiquant des particules assez polydisperses. Les particules forment cependant un cristal à haute fraction volumique (b) Pour la suspension s750. Le diamètre décroit en fonction de la température, d’un facteur 2.5, indiquant un degré de réticulation important. Ces particules ont plus petites que les précédentes, dH(T = 20◦C) = 1.02 µm. L’indice de polydispersité β est très élevé, indiquant des particules
fortement monodisperses. La formation de cristaux colloïdaux à fraction volumique suffisamment élevées est observée.
ce qui correspond à une fraction volumique en particules de Φeq.HS = 0.49 ± 0.01, celle de la
suspension de s750 est de 11 ± 3 mPa.s à T = 30◦C, correspondant à Φeq.HS = 0.40 ± 0.01.
La suspension ainsi créée est très polydisperse, car formée de particules dont les rayons dif- fèrent d’un facteur presque 2. Elle est composée de 25% en volume de particules de S3 et de 20% en volume de particules de s750 à T = 30◦C. Entre T = 31◦C et T = 20◦C, le dia- mètre relatif, dH(T)/dH(T = 30◦C), prend la même valeur pour les deux types de particules,
dH,S3(T)/dH,S3(T = 30◦C) = dH,s750(T)/dH,s750(T = 30◦C). Pour le mélange, changer la tem-
pérature change la fraction volumique, mais ne change pas le ratio des diamètres entre les deux types de particules.
Cette suspension très polydisperse, dont seule la fraction volumique change quand T change, et dont les particules sont imageables, nous permet d’étudier la transition vitreuse sur un système qui ne cristallise jamais, en résolvant la dynamique de toutes les particules (cf. chapitres6 et7).
2.4. MESURE DU DIAMÈTRE
Figure 2.9 – Figure récapitulative des mesures de diamètres des différentes particules de pNI- PAm utilisées dans cette thèse. Les particules « N16 » (p) ont un taux de BIS de 0.1% et une polydispersité en taille grande. Les parti- cules « S3 » (u) ont un taux de BIS de 0.1% environ et une polydispersité en taille plus faible. Les particules « s750 » (q) ont un taux de BIS de 0.4%, sont très monodisperses en taille, elles sont visibles quand elles sont observées en lu- mière blanche au microscope.