Propriétés électroniques et magnétiques

Avant d'étudier les propriétés électroniques et magnétiques de SnO2 rutile dopé avec

double impuretés, Sn1-2xMnxWxO2 avec x = 0,0625, nous faisons d’abord un dopage simple

de SnO2 par Mn ou W. la densité d’états, Le moment total du système, les moments

magnétiques locaux des impuretés, et leurs états d'oxydation sont également discutés. Est comme il y a deux couplages possibles entre les impuretés, nous avons étudié les deux configurations (ferromagnétiques et antiferromagnétiques) pour SnO2 dopé avec double

impuretés.

La densité d’états de la figure 5.5 a permis de bien visualiser les états localisés de Mn-3d dans Sn1-xMnxO2, x=0.625%. Alors que les spin-majoritaire est partialement remplie, de tel sort que

un état est totalement remplie est situé aux dessous de niveau de Fermi est plutôt hybridé avec les orbitales 2p, l’autre totalement vide est située dans la bande interdite.

D’autre part les deux états de spin minoritaire non-occupés sont situés au-dessus du niveau de Fermi. Ces deux pics provenant de l’éclatement des niveaux 3d par le champ cristallin.

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Figure : 5.5. Densité d’état de SnO2 dopé par Mn : DOS totale (3d Mn).

La différence d’énergie qui est d’environ 3 eV correspond donc à l’écart entre le singlet de spin up localisé au-dessous de niveau du Fermi et les derniers états des spins down du manganèse non-occupé. Cet écart, visible sur les figures 5.5, ce qui est relativement proche de la valeur d’occupation d’orbitale (Mn-3d). En effet, la largeur de la bande de valence 7 eV pour Sn15MnO32 et 6.8 eV pour SnO2 pure qui est en accord avec la valeur expérimentale [148].

À noter que le moment magnétique total obtenu pour le SnO2 dopé Mn est de 3 µ𝑏, qui est

similaire à celle obtenu par siesta code [149].

Les calculs de structure de bande réalisés prévoient un moment magnétique de 2,97 µb sur le manganèse et un moment de -0,0018 µb sur l’oxygène. Cette donnée est intéressante car elle correspond parfaitement à une ionisation 4+ de l’ion magnétique Mn, et un couplage antiferromagnétique entre les orbital 3d de Manganèse et les états proches voisins 2p d’oxygène. Nous notons que Mn-3d dans Sn15MnO32 pourrait une configuration électronique

𝑡_2𝑔2 𝑡_𝑒𝑔1 _{, et les calculs de stabilité montrent que la phase paramagnétique est plus stable que la}

phase ferromagnétique, c'est en accord avec le résultat obtenu par Wang et al. [149] en utilisant le code SIESTA.

La figure 5.6 montre la densité d’états calculés dans l’approximation GGA de Zhang et Yang [150] pour la concentration 6.25 % de tungstène dans le réseau hôte SnO2.

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a b

Fig : 5.6 Densités d’états (DOS) total et partielle calculées dans l’approche GGA pour Sn1- xWxO2. Les états 5d-t2g des tungstènes sont représentés en rouge et 5d-teg en vert. Les DOS

pour les spins up (resp. down) sont au-dessus (rep. dessous) l’axe des abscisses. La ligne verticale correspond au niveau de Fermi.

Les niveaux d'énergie W-5d sont divisés en t2g et teg, tandis que les spin-majoritaires t2g

partiellement occupés et teg presque vide. Les États des spin-minoritaire sont vides et au bas de

la bande de conduction de the SnO2 hôte. Le moment magnétique total obtenu pour la

supercellule de Sn1-xWxO2 x=6.25% dans l’approximation GGA=ZY [150] est de 2 µB ; Le

moment magnétique est localisé principalement au niveau de l’atome de tungstène avec une valeur 1,6 µB qui proche a la valeur de 2 µb prévue pour l’ion W4+ _{dans l’état de spin haut,}

alors que les atomes proches voisins d’oxygène possèdent des moments magnétiques négligeable de 0,03 µB. Ceci suggère que le W impureté présente une configuration magnétique de 5d2 _{dans la matrice SnO}

2. Ces valeurs montrent que le couplage entre la W-5d et O-2p est

ferromagnétique (FM) p-d en raison de l'absence de chevauchement des orbitales. Ainsi, la configuration électronique proposée pour Sn15WO32 est de 2 électrons dans 5d (𝑡_2𝑔2 𝑡𝑒𝑔0 )

de l’ion transgène.

La deuxième étape de cette étude est d’analysé la structure électronique et les propriétés magnétique dans le cas au SnO2 rutile dopé doublement avec le manganèse et tungstène, qui est

un mélange de deux système : isolant magnétique dans le cas Sn1-xMnxO2 et métal magnétiques

dans le cas Sn1-xWxO2.

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Fig : 5.7 La Super-cellule 2 × 2 × 2 de SnO2 rutile après la substitution de deux atomes d’étain

par le manganèse et tungstène.

La double impéritie change la densité d’états (DOS) près du niveau de Fermi de telle sorte que le système devenu demi-métal avec une polarisation 100% des spin-majoritaire. La densité d’état totale du Sn1-2xMnxWxO2 x=6.25 % et les densités partielles des états 3d du

Mn, 5d du W et 2p d’O pour les électrons de spin majoritaire et minoritaire, sont illustrées sur les figures 5.8. (a), (b) et (c).

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a b

c

Fig : 5.8 : Densités d’états (DOS) total et partielle calculées dans l’approche GGA pour Sn1- 2xMnWxO2s. (a) densité totale de Sn1-2xMnxWxO2, (b) densité totale de Mn (3d) et W (5d) dans

la matrice Sn1-2xMnxWxO2. (c) densité total d’O 2-p dans Sn1-2xMnxWxO2. La ligne verticale

correspond au niveau de Fermi.

Le dopage de SnO2 rutile par double impureté Mn et W devraient avoir plusieurs avantages

par rapport à la simple impureté :

- La densité d’états de la figure 5.8 (a) permet de bien visualiser que les spins majoritaires et les spins minoritaire localisés dans le gap de la bande interdite, ce qui indique que la double impureté manganèse et tungstène ne conduit pas à la distorsion de la nature de semi-conducteurs hôte.

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- Le caractère demi-métallique est favorisé avec une polarisation 100% des spin- majoritaire au niveau de Fermi.

- Le moment magnétique du système (Sn14MnWO32) est suffisamment large 5µb.

- La double impureté est fortement couplée aux porteurs de charge, c’est-à-dire le couplage entre deux spins traduit l’action exercée sur le second spin par les porteurs qui ont été orientés par le premier spin.

La combinaison de tous ces aspects dans SnO2 rutile dopé avec double impureté améliorant la

qualité du matériau de tel sort a devenu très important pour la fabrication de dispositifs de spintronique.

La demi-métallicité de ce composé a été prédite par des calculs de structure de bande faits par le calcule ab initio. La figure 5.8 (b) montre que la bande de spin down est totalement vide est hybride avec la bande de conduction. Au niveau de Fermi, la densité d'état pour les électrons de spin up est continue puisqu'elle est constituée par les niveaux 3d du manganèse et du tungstène et la bande 2p de l'oxygène. Ces niveaux ont donc la même énergie et les électrons de spin up vont donc pouvoir "passer" d'un site à l'autre, ce que l'on a décrit comme la délocalisation de l'électron du tungstène qui va assurer la conduction au sein de ce composé. ça se voit clairement que dans le dopage simple Sn15MnO32 x=6.25 les états 𝑡_𝑒𝑔 de manganèse

située dans la bande interdit au-dessus du niveau de Fermi est qui totalement vide devenu partiellement remplie dans Sn14MnWO32, ainsi Les calculs de structure de bande que nous

avons réalisés prévoient un moment magnétique de 3,8 µB sur le manganèse et un moment de 0,7 µB sur le tungstène, est si en compare ces valeurs avec celle obtenu dans le dopage simple Sn15MnO32 et Sn15WO32 en peut conclure qu’il y a un Transfer de charge entre l’électron 𝑡_2𝑔

de tungstène et teg de Manganèse afin d’obtenir une configuration électronique 𝑡_2𝑔2 _𝑡

𝑒𝑔2 sur le

manganèse et 𝑡_2𝑔1 𝑡𝑒𝑔0 sur le tungstène .

Dans une vision ionique simple de son mécanisme de conduction, le Sn14MnWO32 est

constitué d'ions Mn3+ (3d5) et W5+ (5d1). Mais, pour l'interprétation de la conductivité électrique, il faut considérer que l'électron 5d de l'ion W4+ peut se délocaliser, ce qui peut se traduire par un mélange de deux configurations W4+-Mn+4 et W5+-Mn3+, comme représenté sur la figure 5.9. Un moment de 5µB est donc attendu et il y a un nombre entier de magnétons de Bohr, caractéristique d'un demi métal.

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Figue: 5.9 Modèle du mécanisme double échange pour SnO2 dopé avec double impuretés.

Le mécanisme responsable du couplage ferromagnétique entre les spins délocalisé est clairement identifié c’est le double exchange Zener.

5.2.3 Cas du complexe Sn

Cr

Re

O

Comme nous l'avons vu précédemment, le dopage des oxydes magnétique diluée avec double impureté possède plusieurs avantage en comparaison aux celle du dopage simple qui peut rendre le semi-conducteurs ferromagnétique après la création des lacunes d’oxygène dans le système [39], alors que ces lacunes peuvent être conduit à la distorsion de la nature du matériau. Mais avec un choix convenable de la double impureté dans notre cas (Cr, Re) il est possible de réaliser des matériaux ferromagnétiques forment avec l’oxygène un complexe Cr- O-Re de large dimension, qui donne une section efficace de diffusion plus élevée.