Matériaux Antiferromagnétiques demi-métalliques
6.2 Méthodes de calcul
Les résultats présentés dans ce chapitre concernent deux matériaux, la double pérovskite Sr2FeMoO6 dopé par Osmium (Os) et l’oxyde semi-conducteurs TiO2 dans la phase rutile codopé par
Mo et Os. Ces deux dopages ont comme points communs, la propriété demi-métallique antiferromagnétique.
L’ensemble des calculs ont été réalisés avec le code ASW dans lequel nous avons utilisé celles qui font appel à tous électrons : la méthode de l’onde sphérique augmenté (𝐹𝑃𝐴𝑆𝑊) pour le materiau Sr2FeMoO6. Pour approximer le terme d’échange et de corrélation, on utilisera la 𝐺𝐺𝐴 = 𝑃𝐵𝐸 et la
𝐺𝐺𝐴 + 𝑈 avec polarisation du spin. Dans l’approximation 𝐺𝐺𝐴 + 𝑈, le potentiel 𝐺𝐺𝐴 est augmenté d’un terme d’Hubbard pour décrire les fortes interactions coulombiennes intra-site écrantées entre les électrons d.
Dans le cas d’oxyde semi-conducteur TiO2 rutile dopé par la double impureté (Os,Mo) , Nous avons
appliqué la méthode de l’onde sphérique augmentée (𝐴𝑆𝑊), car elle permet de traiter un grand nombre d’atome. L’approximation utilisé est 𝐺𝐺𝐴 = 𝑃𝐵𝐸,la super-cellule est construite à partir de 2 × 2 × 2 mailles primitives qui correspond à la concentration x=6.25%.
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L’échantillonnage de la zone de Brillouin est basé sur une grille de 15×15×15 points k gamma pour la double pérovskite, et 6×6×9 point k gamma pour l’oxyde semi-conducteur.
Le critère de convergence de l’énergie pour les deux systèmes a été fixé à ΔE=10-8 Ry entre
deux cycles itératifs successifs, et en charge (ΔQ=10-8) entre les différents états de valence des
espèces en présence qui fourniront les renseignements nécessaires pour extraire des résultats des calculs les renseignements nécessaires à la description du système en relation avec les observables expérimentales.
6.3 Le 𝑺𝒓
𝟐𝑭𝒆𝑴𝒐𝑶
𝟔6.3.1 Structure
La structure pérovskite a pour formule 𝐴𝐵𝑂3. Sa représentation est montrée sur la figure
6.1. Les atomes 𝐴 sont situés au sommet du cube. Au centre du cube se trouve l’atome 𝐵. Au centre de chaque face du cube se trouve un atome d'oxygène. L'atome 𝐵 se trouve donc entouré par un octaèdre d'atomes d'oxygène
En fait, Le 𝑆𝑟2𝐹𝑒𝑀𝑜𝑂6 n'a pas une structure pérovskite mais une structure double
pérovskite qui a pour formule 𝐴2𝐵𝐵,𝑂
6, avec le strontium sur le site 𝐴, le fer en 𝐵 et le
molybdène en 𝐵,. La structure présente une alternance de cubes de structure pérovskite ayant pour atome central 𝐵 puis 𝐵,, cela dans les trois directions cristallographiques de base.
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Fig : 6.1 A gauche, la structure double pérovskite. A droite la structure pérovskite
Dans la direction [111], on a une alternance de plans Fe / O / Sr / O / Mo / O / Sr / O / Fe. La liaison Fe-O est de 1,99 Å et la liaison Mo-O de 1,96 Å. L'hybridation entre les orbitales d du molybdène et les orbitales 2p de l'oxygène va donc être favorisée par rapport à celle entre les orbitales du fer et les orbitales de l'oxygène. L'angle Fe-O-Mo vaut 169o [168].
Le Sr2FeMoO6 est quadratique et appartient au groupe d'espace I4/mmm. Ses axes a et b1
valent 5,5697 Å, son axe c=7,8986 Å [169]. La structure est donc quasiment cubique, avec une légère élongation suivant l'axe c
6.3.2 Propriétés électronique et magnétique
Dans une vision ionique simple de son mécanisme de conduction, le SFMO est constitué d'ions Fe3+ (3d5) et Mo5+ (4d1) alternant dans la direction [111]. Mais, pour l'interprétation de la conductivité électrique, il faut considérer que l'électron 3d de l'ion Mo5+ peut se délocaliser, ce qui peut se traduire par un mélange de deux configurations Mo5+-Fe3+ et Mo6+-Fe2+, comme représenté sur la figure 6.2. La nature ferrimagnétique de SFMO provient de l'interaction antiferromagnétique entre le spin 5 2⁄ localisé sur le fer et le spin 1 2⁄ délocalisé (Fig. 6.2). Un moment de 4 µB est donc attendu et il y a un nombre entier de magnétons de Bohr, caractéristique d'un demi métal.
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Fig : 6.2 Modèle ionique simple expliquant le magnétisme et la conduction dans le SFMO
Comme le système Sr2FeMoO6 a été intensément étudié [170, 171, 172, 173]. La demi- métallicité de ce composé a été prédite par des calculs de structure de bande que nous avons réalisé figure 6.3 (a). La figure 6.3 (b) montre que la bande de spin majoritaire présente un gap au niveau de Fermi entre les électrons eg du fer et les électrons t2g du molybdène. Au niveau de
Fermi, la densité d'état pour les électrons de spin minoritaire est continue puisqu'elle est constituée par les niveaux t2g du fer et du molybdène et la bande 2p de l'oxygène. Ces niveaux ont donc la même énergie et les électrons de spin down vont donc pouvoir "passer" d'un site à l'autre, ce que l'on a décrit comme la délocalisation de l'électron du molybdène qui va assurer la conduction au sein de ce composé
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b
Fig : 6.3 La densité d’états totale (a) et partielle (b) du composé Sr2FeMoO6. Le niveau de
Fermi est symbolisé par la ligne pointillée à Ef 0𝑒𝑉.
Les calculs de structure de bande que nous avons réalisés. Prévoient un moment magnétique de 3,75 µB sur le fer et un moment de -0,289 µB sur le molybdène.
Le mécanisme responsable du couplage antiferromagnétique entre le spin 𝑆 = 5 2⁄ localisé et 𝑆 = − 1 2⁄ délocalisé n'est pas encore clairement identieé. De manière générale, deux mécanismes de couplage coexistent dans les oxydes : le double échange et le super-échange. Considérons la configuration Fe3+-Mo5+. Dans le cas du double échange, le hopping d'un
électron t2g entre le fer et le molybdène implique que le couplage entre le fer et le molybdène
Soit antiparallèle, comme cela est représenté sur la figure 6.2. Dans le cas du super-échange, les orbitales d du fer et du molybdène s'hybrident avec les orbitales p de l'oxygène. Afin que le maximum d'électrons p de l'oxygène puisse se délocaliser, les électrons du fer et celui du molybdène doivent être de spin opposé. On a alors la configuration d'énergie minimale grâce au gain d'énergie cinétique. Ces deux mécanismes favorisent donc le couplage antiferromagnétique entre l'électron du molybdène et les électrons du fer.
6.4 Le demi-métal antiferromagnétique 𝑺𝒓
𝟐𝑶𝒔𝑴𝒐𝑶
𝟔La double pérovskite Sr2FeMoO6 est simplement utilisée comme référence pour comparer
et discuter certaines quantités physiques que nous avons obtenues pour le demi-métal antiferromagnétiqueSr2OsMoO6.
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