Effet des interactions de coulomb sur les propriétés

magnétiques du composé 𝑺𝒓

_𝟐

𝑶𝒔𝑴𝒐𝑶

_𝟔

Dans l’ordre de faire une bonne description de la structure électronique de Sr₂OsMoO₆, on réalise une étude avec le calcul 𝐺𝐺𝐴 + 𝑈 en traitant 𝑈 comme un paramètre libre variant sur un intervalle de valeurs entre 2.040 eV et 4.08 eV. Ce paramètre prend par considération la corrélation entre les électrons des orbitales d. Les paramètres U et J sont appliqués uniquement aux orbitales 5d d’Os. Le paramètre utilisé pour les calculs GGA+U est similaire à celui reporté au Réf. 178, U=2.040 eV et J=0.354 eV. Les propriétés magnétiques et la demi-métallicité du système sont bien respectées. On choisit deux autres valeurs de U= 2.72 eV et U=4.08 eV. Les résultats sont présentés au tableau 6.2. On voit que lorsque U augmente, les valeurs des moments magnétiques partiels Sr , Os et Mo diminuent. En outre, le moment magnétique ₂

total est toujours égal à zéro.

Tableau 6.2 : Moments magnétiques calculé par 𝐺𝐺𝐴 + 𝑈 de Sr2OsMoO6 .

La densité d’états GGA+U (U=4.080 eV et J=0.354 eV) est présentée dans la figure 6.6. Les états 5d de spin down subit une levée de dégénérescence et le niveau de Fermi passe entre de ces deux bandes. Les états 5d occupée de spin up et down sont repoussés faiblement vers les basses énergies par le paramètre de Coulomb U. Il n’y a plus de modification au niveau d’énergie pour les spins majoritaire et minoritaire des bandes du Mo 4d. Dans le cas de U= 4.080 eV, la densité d’état pour spin up présente une bande interdite plus large (voir Tab.6.2). D’après ce qu’on a illustré en haut, il n’y a plus d’hybridation entre les états 5d d’Os et les états

120

4d du Mo de spin minoritaire. Par conséquent, la propriété de demi-métallicité vient uniquement des états 4d du Mo. Dans le cas de GGA+U pour J=1 eV, nous avons trouvé que la variation du couplage d’échange ayant un faible effet sur les propriétés électroniques et magnétiques du système

Fig : 6.6 Le diagramme de la densité d’états total et partiel par GGA+U, avec U=4.080 eV et J=0.354 eV. Le niveau de Fermi est symbolisé par la ligne noir pointillée à E_f 0 eV.

L’explication des interactions magnétiques dans les doubles pérovskites ' ₆ 2BBO

Sr doit rendre

compte des couplages de type antiferromagnétique entre les cations B (Fe ou Os) et B' (Mo), ainsi que des propriétés de demi-métal du matériau. La distance en énergie entre la bande de spin up d’Os et la bande de spin down du Mo est relativement faible, comme montre la figure 6.5 (b), donnant ainsi une forte hybridation entre ces deux cations via les états p d’oxygène. Ceci a pour effet que la bande de spin down du Mo 4d est élargie, entrainant une faible hybridation avec les états 5d de spin down d’Os. Comme résultat l’apparition de l’état demi- métallique et une conduction assurée par des électrons polarisés en spin. Ce mécanisme conduit à un couplage antiferromagnétique entre les électrons délocalisés Mo 4d et les électrons localisés Os 5d. Ce couplage conduit aux interactions de saut électronique des ions du Mo vers les plus proches Os, déterminant un gain d’énergie cinétique. Ce modèle est alors équivalent à

121

un modèle appelé le mécanisme de double échange généralisé [172, 179]. Comme illustré au Réf. 33, l’explication d’origine de demi-métallicité est la même que celle reportée au Réf.180 pour les double pérovskites de type Sr₂FeMoO₆. L’effet du mécanisme du super-échange est

faible, à cause de faible énergie de super-échange entre les états 5d d’Os de spin up et les états 4d du Mo de spin down. L’interaction de super-échange entre Os et Mo peut contribuer à l’alignement des moments magnétiques des cations. Cependant, les mécanismes de double échange et de super-échange sont responsables des interactions antiferromagnétiques dans

6 2OsMoO

Sr mais celui de double échange reste le plus fort que super-échange.

6.5 Le demi-métal antiferromagnétique 𝑻𝒊

_{𝟏−𝟐𝒙}

𝑶𝒔

_𝒙

𝑴𝒐

_𝒙

𝑶

_𝟐

Afin d’étudier l’effet du codopage de TiO2 rutile sur les propriétés électronique et

magnétique, dans lequel nous avons utilisé l’approche GGA. Nous examinons d’abord avec la même approximation le dopage simple Ti15MoO32 et Ti15OsO32, et savoir L’influence de

L’incorporation de la double impureté magnétique dans le semi-conducteur hôte. Nous avons trouvé que le simple dopage donne une solution ferromagnétique tandis que le codoage de l’oxyde semi-conducteur TiO2 rutile conduit à un matériau demi-métallique

antiferromagnétique

6.5.1 Propriétés électronique et magnétique

Dans la quête de faire étudier les propriétés électroniques et magnétiques de Rutile TiO ₂

dopé par deux éléments de transitions Os et Mo (Ti12xOsxMoxO2 avec x=0.0625), nous avons

d’abord étudié TiO dopé Os et ₂ TiO dopé Mo. Le semi-conducteur de type II-VI ₂ TiO dopé ₂

par Mo, comme par exemple Ti_1xMo_xO₂ avec x=0.0625 a été étudié dans le chpitre 4 voir ref : [161]. Par conséquent, le système Ti1xMoxO2 se comporte comme un matériau demi-

métallique ferromagnétique avec un moment magnétique totale de 2_B. Ceux-ci pourraient s’expliquer par un mécanisme d’hybridation 𝑝 − 𝑑. en addition, la valeur du moment magnétique de spin obtenue est mMo 1.4B. Là encore, la densité d’état partielle des niveaux

4d de Mo et 2p d’O dont le schéma est donnée sur la figure 1. Les états 4d du Mo de spin majoritaire est partiellement occupé, alors que les états de spin minoritaire est totalement vides. Tout en comparant ces résultats TiO dopé Mo avec les niveaux 4d de Mo en absence des ₂

122

interactions comme montre la figure 6.11, les niveaux 4d du Mo se déplace légèrement vers les plus basses en énergies ; au-dessous de la bande de conduction. Les états d’impuretés et le niveau de Fermi sont proches de la bande de conduction. Ceci pourrait conduire à un saut des porteurs des charges entre les états d’impuretés.

Fig : 6.7 densité d’états partielle du composé 𝑇𝑖1−𝑥𝑀𝑜𝑥𝑂2 x=6.25% GGA=PBE.

Dans l’ordre de comprendre la structure électronique ferromagnétique de (Ti,Os)O₂, la densité d’état totale et partielle a été calculée, comme montre la figure 6.8. Le composé se comporte comme un demi-métal dont les états de spin minoritaire étant métalliques dont ces états est partiellement vides. Ces états vides se comportent comme des trous libres, bien que ces états soient légèrement localisés. La polarisation de 100% des porteurs de conduction suggèrent que _{TiO dopé Os peut être utilisé dans l’injection de spin dont le courant polarisé 2} en spin est souhaitée. Alors que _{TiO dopé Os se comporte aussi comme un isolant pour une 2} direction de spin up. D’après la densité d’état partielle comme montre la figure 6.5 (b), les niveaux 5d d’Os de spin majoritaire sont complètement remplies et cette bande subit une levée de dégénérescence en deux niveaux de symétrie t2g et eg. Ainsi, les niveaux 5d d’Os de spin

minoritaire sont localisés au niveau de Fermi, et ils subissent aussi à une levée de dégénérescence en deux niveaux de symétrie. La première partie de spin minoritaire est partiellement occupées et la deuxième bande est complètement vide. Comme illustré auparavant, la densité d’états d’Os dans Ti1xOsxO2 obtenue est proche de celle présentée figure

123

6.11 en l’absence des interactions. La valeur entière du moment magnétique total de (Ti,Os)O₂

est 2_B, qui est un signe de comportement de demi-métal. Les moments magnétique partielle des ions d’Os, Ti and O sont 1.357, 0.0054 and 0.013_B, respectivement. Ces résultats montrent que la majeur partie de l’aimantation est située sur l’Os et le reste sur les oxygènes premiers voisins et sur les Titanium. Ces résultats peuvent conduire à un alignement ferromagnétique entre les premiers voisins des électrons d’oxygène et les électrons 5d d’Osmnium. D’après la densité d’état partielle de (Ti,Os)O₂, comme montre la figure 6.8 (b), le mécanisme de double échange ne se produit pas, à raison que le remplissage total de ces deux niveaux n’apportent pas de gain d’énergie, alors aucune énergie cinétique ne peut être acquise par l'élargissement de bande. En outre, les orbitales 5d d’Os, 3d du Ti et 2p d’O s’hybrident autour et au-dessus du niveau de Fermi. Ces résultats montrent que le couplage d’échange entre les niveaux 5d d’Os et les niveaux 2p d’O étant le mécanisme p-d hybridation

a b

Fig : 6.8 La densité d’état totale et partielle de 𝑇𝑖₁₅𝑂𝑠𝑂₃₂calculée par GGA. Le niveau de Fermi est symbolisé par la ligne noir pointillée à Ef 0 eV.

On étudie l’effet du codopage qu’il a été considéré comme un moyen possible d'adapter les caractéristiques magnétiques des semi-conducteurs magnétiques dilués. Alors, nous avons effectués les principes fondamentaux de calcul ab initio. On considère deux types de configuration entres les spins magnétiques ferromagnétique et ferrimagnétique. On introduit

124

deux ions magnétiques d’Os et du Mo dans la super-cellule Ti₁₄OsMoO₃₂ et on calcule l’énergie

totale des deux configurations ferromagnétiques et ferrimagnétiques. Comme montre le tableau 6.3, l’écart d’énergie entre ces deux arrangements est faible, l’état de spin ferrimagnétique peut être plus bas en énergie que l’état ferromagnétique. Il semble que l’état ferrimagnétique est plus stable en énergie. Afin de voir si la formation du composé Ti12xOsxMoxO2 est préférable en

énergie, nous avons calculé l’énergie totale des composés Ti_1xMo_xO₂, Ti_1xOs_xO₂ et

2 2

1 Os Mo O

Ti_{ x x x} dont les valeurs d’énergies est donné sur le tableau 6.3. Par conséquent,

32

14OsMoO

Ti est stable énergétiquement, tandis que la réalisation expérimentale du composé peut convenir. Encore, l’état ferrimagnétique du Ti₁₄OsMoO₃₂ est demi-métallique avec un moment magnétique total nul, ce matériau appelé antiferromagnétique semi-métallique et il présente une structure magnétique stable.

Materiaux Ti₁₂xOsxMoxO₂ Ti1xMoxO2 Ti1xOsxO2 L’ordre magnetique final Ferri ) ( ) ( Mo  Os Fero ) ( ) ( Mo  Os ) (Ryd Et _{- 71335.445437 -71335.412502 -8535.356932 -64945.448973}

Tableau 6.3 : L’énergie totale pour les systèmes Ti1xMoxO2, Ti1xOsxO2 et Ti12xOsxMoxO2

x=0.0625.

Le diagramme de densité d’état du Ti12xOsxMoxO2 est présenté sur la figure 6.9. La

concentration des électrons au niveau de Fermi est plus important dans ce système et le niveau de fermi traverse la bande de spin down. Alors, la demi-métallicité sera probablement manifestée. Le moment magnétique total est exactement égal à zéro comme montre le tableau 6.4; les moments magnétiques de spin des impuretés Os et Mo dans le système Ti_12xOs_xMo_xO₂

sont presque égaux et ils sont orientés antiparallèlement, ce qui provoque une compensation de moment magnétique avec une contribution de celui de Ti et O qui portent de faible moments de spin induits. Ceci pourrait contribuer à une disparition de magnétisation total du système. La figure 6.10 (a) montre des courbes de la densité d’état des électrons spin up et spin down d’Os et du Mo dans Ti12xOsxMoxO2. Les états 5d d’Os et 4d du Mo sont situés principalement dans

le gap et hybrident faiblement avec la bande de conduction ce qui conduit à un caractère semi- métallique. Ainsi, les électrons du Ti et d’O hybrident avec ceux des ions magnétiques d’Os et

125

du Mo, comme illustre figure 6.10 (b), qui montre l’existence de fort couplage antiferromagnétique entre les électrons d’Os et du Mo dans le système Ti_12xOs_xMo_xO₂. Là encore, le moment magnétique d’Os et du Mo orientés antiparallèlement sont considérablement important, et il est un nombre intègre de 1. Ce qui provoque le splitting entre la bande 5d de spin up et la bande 4d de spin down des éléments d’Os et du Mo. On peut observer que le niveau de Fermi est au milieu du gap et sépare la bande 5d d’Os en deux niveaux dégénérés dans le composé Ti_12xOs_xMo_xO₂, alors que les états 5d d’Os dans (Ti,Os)O₂est totalement remplies. Le codopage par Os et Mo provoque le décalage des niveaux 5d d’Os vers le top de la bande de conduction.

En comptant la majeure partie de l’aimantation dans Os et Mo et le reste sur les oxygènes premiers voisins et sur les titanium, le moment magnétique total devient zéro par unité de cellule, qui est la principale propriété de matériau antiferromagnétique demi-métallique. Dans l’ordre d’obtenir le moment magnétique compensée tel que dans les matériaux antiferromagnétique semi-métallique, comme discuté auparavant par Akai et Ogura, il est essentiel que le nombre total d'électrons d effectifs des éléments magnétiques est de 10 ou d'environ 10, comme par exemple 3d33d7et3d43d6pour (V,Co) et (Cr, Fe), respectivement [181]. Cela semble différent dans nos calculs ; on introduit deux ions magnétiques dont le nombre total d’électrons 𝑑 effectifs des éléments magnétiques Os 6

5d et Mo 4d5est 11. Dans le cas du pair ( 6, 5)

d

126

Fig : 6.9 Diagramme de la densité d’état totale du complexe 𝑇𝑖1−2𝑥𝑂𝑠𝑥𝑀𝑜𝑥𝑂2 , x=6.25%

calculé par GGA. Le niveau de Fermi est symbolisé par la ligne noir pointillée à E_f 0 eV.

Fig : 6.10 La densité d’état partielle des etats Os-5d, Mo-4d, Ti-3d et O-2p dans la structure complexe 𝑇𝑖1−2𝑥𝑂𝑠𝑥𝑀𝑜𝑥𝑂2 , x=6.25% calculée par GGA. Le niveau de Fermi est symbolisé

127 2 2 1 Os Mo O Ti x x x ) ( _B Ti m  m_Os(_B) m_Mo(_B) m_O(_B) m_t(_B) -0.040 1.277 -1.053 0.013 0.000

Tableau : 6.4 Moment magnétique total et partiel des atomes du complexe 𝑇𝑖₁₄𝑂𝑠𝑀𝑜𝑂₃₂

En absence des interactions la structure électronique d’Os et du Mo sont comme montré la figure 6.11 (a). Le résultat du couplage antiferromagnétique entre Os et Mo dans _{TiO est 2} représenté schématiquement sur la figure 6.11 (b). Encore que le couplage antiferromagnétique conduit à un caractère semi-métallique. En absence des interactions (Fig. 6.11a) les états 5d d’Os de spin majoritaire sont complètement remplis, alors qu’il est partiellement remplis en présence de couplage avec des spin minoritaire au niveau de Fermi dans Ti_12xOs_xMo_xO₂. A vrai dire, la structure électronique d’Os semble similaire ou approximativement similaire que les états Os avant le couplage, comme l’illustre la figure 5a. En outre, on n’observe pas un écart d’énergie entre les états majoritaire d’Os et les états minoritaire du Mo (voir Fig.6.10a). La figure 6.10a représente le diagramme de la densité d’état des électrons de spin up et des électrons de spin down d’Os et du Mo dans Ti12xOsxMoxO2 après couplage. D’après ce qui

décrit ci-dessus et comme illustré sur la Fig. 4a, les états de spin du Mo dans Ti_12xOs_xMo_xO₂

se déplacent vers les hauts énergies, et le gain d’énergie cinétique est évident. Ce qui implique que le couplage antiferromagnétique entre les sous-réseaux des cations d’Os et du Mo est probablement stabilisé par le saut facile des électrons entre ces états générant ainsi une interaction de type double échange. Dans la majorité des semi-conducteurs magnétiques dilués, le couplage antiferromagnétique est basé sur un mécanisme conventionnel de couplage de type de super-échange, qui régit l’interaction magnétique entre deux cations à travers les ions d’oxygène. Alors que la distance d’énergie entre la bande de spin up d’Os et la bande de spin down du Mo est relativement faible. En plus, le niveau de Fermi se trouve entre deux bandes de spin up des éléments magnétiques d’Os et du Mo, et Ef traverse la bande de spin down du

Mo et d’Os. Par conséquent, le mécanisme de super-échange entre le moment de spin d’Os et le moment intrinsèque du Mo est beaucoup plus faible pour parvenir à l’alignement antiparallèle du moment d’Os et du Mo. En effet, il est plus ou moins impossible de distinguer les deux mécanismes super-échange et double échange dans ce cas. Cependant comme discuté plus haut, on peut faire l’hypothèse qu’un mécanisme de type double échange est plus fort que super-

128

échange. Ainssi, provoquant un arrangement antiferromagnétique.

a b

Fig : 6.11 (a) Densité d’états de Mo (graphe en haut) et Os (graphe en bas) avant couplage. (b) densité d’états de Os et Mo avec un couplage antiferromagnétique

6.5 Conclusion

Dons ce chapitre nous avons rapporté a deux type de matériaux une propriété magnétique souhaitable dans la fabrication des microscopies a effet tunel polarisé en spinqui permet de caractériser à une échelle sub-atomique la forme et l’état électronique des nanostructures. C’est matériaux s’appeler les demi-métaux antiferromagnétiques, qui serait en mesure de développer une sonde d’ordre magnétique local sans perturber le caractère de spin de système globale.

Dans le cas de la double pérovskite Sr2FeMoO2 on a substitue un atome de Fer par Os, dans lequel

nous avons utilisé la méthode FPASW. Les propriétés électronique, magnétique, et le couplage qui contrôle le ferromagnétisme dans Sr2FeMoO6 ont été étudiées. Nous trouvons qu’elle est on bon accord

avec celle obtenu théoriquement et expérimentalement,

La double pérovskite Sr₂FeMoO₆ est simplement utilisée comme référence pour comparer et discuter certaines quantités physiques que nous avons obtenues pour le demi-métal antiferromagnétiqueSr2OsMoO6.

Dans l’ordre de faire une bonne description de la structure électronique de Sr₂OsMoO₆, on réalise une étude avec le calcul GGA+U en traitant U comme un paramètre libre variant sur un

129

intervalle de valeurs entre 2.040 eV et 4.08 eV. Ce paramètre prend par considération la corrélation entre les électrons des orbitales d. Les paramètres U et J sont appliqués uniquement aux orbitales 5d d’Os. Le paramètre utilisé pour les calculs GGA+U est similaire à celui reporté au Réf. 178, U=2.040 eV et J=0.354 eV. Les propriétés magnétiques et la demi-métallicité antiferromagnétique du système est bien conservé. Par conséquent, le mécanisme de super- échange entre le moment de spin d’Os et le moment intrinsèque du Mo est beaucoup plus faible pour parvenir à l’alignement antiparallèle du moment d’Os et du Mo. En effet, il est plus ou moins impossible de distinguer les deux mécanismes super-échange et double échange dans ce cas. Cependant comme discuté plus haut, on peut faire l’hypothèse qu’un mécanisme de type double échange est plus fort que super-échange. Ainssi, provoquant un arrangement antiferromagnétique.

Dans le cas d’oxyde semiconducteurs TiO2 rutile. Ou deux atomes de Ti ont été

substitués par 𝑂𝑠 et 𝑀𝑜. On a tenu compte une super-celle de taille : 2 × 2 × 2 qui correspond la concentration 6.25%, le calcule faite dans le cadre de la DFT en utilisant l’approximation GGA. Nous examinons d’abord avec la même approximation le dopage simple Ti15MoO32 et

Ti15OsO32, et savoir L’influence de L’incorporation de la double impureté magnétique dans le

semi-conducteur hôte. Nous avons trouvé que le simple dopage donne une solution ferromagnétique tandis que le codoage de l’oxyde semi-conducteur TiO2 rutile conduit à un

matériau demi-métallique antiferromagnétique. Nous aussi aussi calculé l’énergie total de la configuration parallèle et antiparallèle des spins des atomes magnétiques dans le complexe

2 2

1 Os Mo O

Ti x x x . Comme montre le tableau 6.3, l’écart d’énergie entre ces deux arrangements

est faible, l’état de spin ferrimagnétique peut être plus bas en énergie que l’état ferromagnétique. Il semble que l’état ferrimagnétique est plus stable en énergie. Afin de voir si la formation du composé Ti_12xOs_xMo_xO₂ est préférable en énergie, nous avons calculé l’énergie totale des composés Ti1xMoxO2, Ti1xOsxO2 et Ti12xOsxMoxO2 dont les valeurs d’énergies est donné

sur le tableau 6.3. Par conséquent, 𝑇𝑖14𝑂𝑠𝑀𝑜𝑂32 est stable énergétiquement, tandis que la

réalisation expérimentale du composé peut convenir. Encore, l’état ferrimagnétique du 𝑇𝑖₁₄𝑂𝑠𝑀𝑜𝑂₃₂ est demi-métallique avec un moment magnétique total nul, ce matériau appelé antiferromagnétique semi-métallique et il présente une structure magnétique stable.

132

Cette thèse présente une étude modélisatrice des semi-conducteurs magnétiques dilués à base d’oxyde : TiO2 Rutile, SnO2 Rutile et la double pérovskite Sr2FeMoO6 qui sont bien connu

expérimentalement. Ces derniers présentent un intérêt à la fois fondamental et appliqué, ce qui est très intéressant dans le domaine de la spintronique. Le formalisme utilisé, basé sur l’utilisation d’une méthode plus fine : la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, qui a par ailleurs déjà largement démontré ses capacités, est donc tout à fait justifiée pour traiter ces

Dans le document Modélisation et Simulation par la DFT des Propriétés Magnétiques et Structures Electroniques des Oxydes Magnétiques Dilués (Page 129-142)