Les résultats présentés dans ce chapitre concernent l’oxyde magnétique dilué TiO2
rutile dopé avec double impuretés : 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 et 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑜𝑥𝑂2 . Ces deux complexes ont comme points communs, une configuration 4s13d5 de l’ion magnétique ainsi que des états, essentiellement composés d’orbitales 3d, 4d localisés dans le gap du semi- conducteur hôte.
L’ensemble des calculs ont été réalisés avec le code 𝐴𝑆𝑊 [29] dans lequel nous avons utilisé l’approximation 𝐿𝑆𝐷𝐴 pour Ti1-2xCrxMnxO2 et 𝐺𝐺𝐴 pour Ti1-2xCrxMoxO2,
Dans le cas du dopage 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 ou deux atomes de Ti ont été substituées par
Cr et Mn. on a tenu compte deux taille de la super-celle : 2 × 2 × 3 et 2 × 2 × 2 qui correspond aux concentrations x=4.17% et =6.25% respectivement. Alors que dans le cas de 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑜𝑥𝑂2, ou deux atomes de Ti substituées par Cr et Mo la super-cellule est construite à partir de 2 × 2 × 2 mailles primitives. Le dopage y est donc x=6.25%.
Du point de vue méthode utilisée dans notre calcul les ondes sphérique augmentée 𝐴𝑆𝑊 il est basé sur l’approximation de la sphère atomique ASA (Williams et al. 1979). Celle-ci stipule que le volume de la maille doit être égal au volume des sphères atomiques et que le potentiel ainsi que la densité électronique au sein de ces sphères sont sujets à une moyenne sphérique. Les calculs peuvent être menés soit dans une approche non relativiste soit en tenant compte des effets relativistes. Dans ce travail ces derniers effets ont été pris en compte. L’intérêt dans l’utilisation de cette méthode tient de son suivi depuis 1979 tant au niveau des améliorations apportées sur la précision des conditions de convergence des charges et de l’énergie (Eyert, 1997) que celui du magnétisme de spin et du calcul du couplage spin-orbite (L-S) et de l’accès à la nature de la liaison chimique. Dans ce contexte de calculs magnétiques on montre d’une manière originale dans ce travail l’avantage de dopage avec double impureté tel que le couplage qui contrôle le ferromagnétique dans ces systèmes. On note en fin de section théorique que la seule donnée devant être fournie au Préalable du calcul est celle relative à la structure (édifice cristallin avec les paramètres de Maille et les positions atomiques). Les configurations de valence sont prises pour chacun atome magnétique : Cr : 4s13d5 ; Mn : 4s23d5 ; et Mo : 5s14d5. Par suite ce sont les mélanges
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quantiques à la convergence en énergie (i.e. jusqu’à ce que ΔE=10-8 Ry. Entre deux cycles
itératifs successifs) et en charge (ΔQ=10-8) entre les différents états de valence des espèces
en présence qui fourniront les renseignements nécessaires pour extraire des résultats des calculs les renseignements nécessaires à la description du système en relation avec les observables expérimentales.
4.3 Etude du complexe 𝑻𝒊
𝟏−𝟐𝒙𝑨
𝒙𝑩
𝒙𝑶
𝟐(𝑨 ≠ 𝑩)
Comme nous l'avons vu précédemment, les premières simulations portant sur le semi- conducteur dioxyde de titane TiO2 rutile, ont permis de vérifier la validité de la méthode et
des approximations faites. Au travers des paramètres de maille optimisés, la stabilité relative et le module de rigidité volumique, il apparaît que la méthode DFT, avec les approximations LDA et GGA et des bases développées sur des ondes sphérique (la méthode ASW), décrit correctement l’oxyde semi-conducteur et donnent des résultats en bon accord avec les observations expérimentales et d’autres travaux théoriques. Cela nous encourage à chercher des DMS à base de dioxyde de titane dopé doublement mais avec un choix convenable de la double impureté qui pour but atteindre le cas idéal du magnétisme (le ferromagnétisme). Cela nous donne des matériaux adopté pour le stockage d’informations. Dans cette deuxième étape de note travail nous nous sommes essentiellement consacré à l’étude des propriétés électroniques magnétiques, la compréhension du mécanisme qui contrôle le ferromagnétisme dans le complexe 𝑇𝑖1−2𝑥𝐴𝑥𝐵𝑥𝑂2 (𝐴 ≠ 𝐵) et savoir l’état le plus
stable entre le cas d’alignement parallèle et antiparallèle entre les spins des impuretés, en calculons l’énergie totale pour chaque configuration. Les densités d’états totales et partielles sont calculées est montrent un caractère demi-métallique pour ces complexe avec un mécanisme relatif aux interactions magnétiques totalement diffèrent dans le dopage 3d-3d et le dopage 3d-4d. Le mécanisme qui contrôle le ferromagnétisme change avec la concentration dans le cas de Ti1-2xCrxMnxO2 est peut être attribuée à une bande magnétique
polaron pour la concentration 4.17% et l’hybridation p-d pour la concentration 6.25%. , par conséquence le mécanisme responsable du ferromagnétisme dans Ti14CrMoO32 est le
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4.3.1 Cas du complexe 𝑻𝒊
𝟏−𝟐𝒙𝑪𝒓
𝒙𝑴𝒏
𝒙𝑶
𝟐(𝟑𝒅 − 𝟑𝒅)
Avant d'aborder les propriétés électroniques et magnétiques de rutile TiO2 dopé avec
doubles impuretés, Ti14CrMnO32. Nous examinons d'abord les propriétés électroniques et
magnétiques de TiO2 rutile dopée avec des impuretés simples (Cr ou Mn) pour plusieurs
raisons : savoir l’évolution de degré d’oxydation des dopants dans la structure hôte, cela peut nous donner des renseignements sur la vision ionique de telle sorte si il y a un transfert de charge entre les impuretés. Cette donnée est intéressante pour comprendre l’origine du ferromagnétisme dans les oxydes magnétiques doublement dopés. La deuxième raison savoir l’influence de la double impureté sur l’optimisation de la structure électronique et les propriétés magnétiques.
4.3.1.1 Propriétés électronique et magnétique
Pour Les calculs ab initio, basés sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), sont des outils importants pour l’étude des propriétés structurales, électroniques et magnétiques des matériaux. En particulier, les calculs DFT basés sur l’approximation de densité locale de spin LSDA permettent d’étudier la structure électronique ou encore de calculer les intégrales d’échanges en fonction de la concentration d’impuretés magnétiques. Les intégrales d’échanges ainsi calculées pour des matériaux spécifiques peuvent être utilisées dans un Hamiltonien de Heisenberg effectif [Heisenberg28, Dirac35] afin d’accéder aux propriétés magnétiques du matériau (températures de Curie, aimantation, excitations magnétiques ….). La figure 4.5 a montré les calculs LDA concernant la densité d’états pour Ti1-xCrxO2 contenant x = 6.25% de Cr, c’est la même obtenu avec Wien2k
Package [132]. Le caractère demi-métallique de Ti1-xCrxO2 apparaît clairement sur cette
figure dans la mesure où le niveau de Fermi est situé dans la bande de spins majoritaires et que la bande de spins minoritaires n’est pas occupée. Par conséquent ces calculs prédisent donc une polarisation en spin des porteurs de 100 %. L’apparition d’un pic dans la bande majoritaire à proximité du niveau de Fermi est due à l’incorporation des impuretés magnétiques dans le semi-conducteur hôte.
Le moment magnétique total obtenu pour la super-cellule de Ti15CrO32 dans
l’approximation LDA est de 2 𝜇𝐵 prévue pour l’ion Cr4+ dans l’état de spin haut. Le moment
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1,9 𝜇𝐵 alors que les atomes proches voisins d’oxygène possèdent le moment magnétique négligeable de -0,002 µB.
Pour bien comprendre l’état ferromagnétique de Ti15CrO32 Figure 4.5 (b) montre la densité
partial des états 3d du Cr et les états 2p d’O, Il existe une hybridation entre les états 3d à spin majoritaire du Cr et les orbitale (O-2p), ce qui donne une structure électronique semi- métallique. Afin que le maximum d'électrons p de l'oxygène puissent se délocaliser, les électrons du Cr et celui du d’oxygène doivent être de spin opposé soit une interaction ferromagnétique entre les ions Cr-Cr.
a b
Fig: 4.5 diagramme de la densité d’états du complexe Ti15CrO32 : (a) la densité totale et (b)
densité d’états projetées sur chacun des sites dans Ti15CrO32 , dans la structure rutile.
Dans le cas de TiO2 dopé par le manganèse La Figure 4.6, montre les densités d’états
DOS projetées sur chaque site de la maille en tenant compte de sa multiplicité dans Ti15MnO32. Les états 3d du Mn sont situés principalement dans le top du band de valence
et hybrident faiblement avec la bande de conduction, ce qui donne une solution isolante magnétique. Les moments magnétiques portés sont : 2.8 et 0,002 𝜇𝐵 pour Mn et O respectivement avec une aimantation Mmaille = 3.0 𝜇𝐵. prévue pour l’ion Mn4+ dans l’état
de spin haut. Le moment magnétique est localisé principalement au niveau de l’atome de Manganèse avec une valeur 2,8 μB alors que les atomes proches voisins d’oxygène possèdent des moments magnétiques négligeable de 0,002 𝜇𝐵 .
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Fig. : 4.6 Densités d’état projetées sur chacun des sites dans Ti15MnO32, dans la structure rutile.
Par ailleurs, nous avons codopé le dioxyde de titane rutile par Cr et Mn avec deux concentration x=4.167 et x=6.25%, pour espérer obtenir un matériau possède plusieurs avantages qui le rendre approprié pour la spintronique. Nous avons tenu compte les deux configurations de spin : 𝐶𝑟 ↑ 𝑀𝑛 ↑ 𝑒𝑡 𝐶𝑟 ↓ 𝑀𝑛 ↑ Dans Notre calcul, tous les deux convergent vers une solution ferromagnétique Fig. 4.7 (a et b), mais le ferromagnétisme ordre est énergétiquement plus favorable que le ferrimagnétisme ordre (Table 4.2). Le moment magnétique total obtenu pour la super-cellule de 𝑇𝑖22𝐶𝑟 ↑ 𝑀𝑛 ↑ 𝑂48 dans l’approximation LDA est 5𝜇𝐵, qui est largement suffisent pour être un candidat spintronique. Le moment magnétique est localisé principalement au niveau de l’atome de manganèse et le chrome avec des valeurs 2.72 et 1.84 𝜇𝐵 respectivement, alors que les atomes proches voisins d’oxygène possèdent un moment négligeables de 0.002 µB.
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a b
Fig : 4.7 Diagramme de la densité d’états du complexe 𝑇𝑖22𝐶𝑟𝑀𝑛𝑂48 : (a) la densité totale
𝑇𝑖22𝐶𝑟 ↑ 𝑀𝑛 ↑ 𝑂48 cas du ferromagnétique couplage entre les ions Cr-3d et Mn-3d (b) la densité totale 𝑇𝑖22𝐶𝑟 ↓ 𝑀𝑛 ↑ 𝑂48 cas du ferrimagnétique couplage entre les ions Cr-3d et
Mn-3d.
La figure 4.7 (c) montre les calculs LDA concernant la densité d’états partielle de 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 , x = 4.167%, qui est juste une simple sommation des densités d’états DOS projetées sur chaque site des mailles 𝑇𝑖1−𝑥𝐶𝑟𝑥𝑂2 et 𝑇𝑖1−𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 avec un
déplacement de pic Cr-3d au milieu du gap. Le caractère demi-métallique du complexe 𝑇𝑖22𝐶𝑟𝑀𝑛𝑂48 apparaît clairement sur cette figure dans la mesure où le niveau de Fermi est situé dans la bande de spins majoritaires et que la bande de spins minoritaires n’est pas occupée est localisé principalement au-dessous de la bande de conduction et dans le gap qui existe entre t2g et teg de Ti-3d. Par conséquent ces calculs prédisent donc une polarisation en
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c
Fig : 4.7 Densités d’état projetées sur chacun des sites dans le complexe 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 , x = 4.167% dans l’approche LDA, La ligne verticale correspond au niveau de Fermi.
𝐸𝑔(𝑒𝑉) 𝐸𝑡𝑜𝑡(𝑅𝑦𝑑) 𝐸𝐹𝑒𝑟𝑚𝑖(𝑅𝑦𝑑) 𝑇𝑖𝑂2 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥↑ 𝑀𝑛𝑥 ↑ 𝑂2 (𝑥 = 4.17%) 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥↑ 𝑀𝑛𝑥 ↓ 𝑂2 (𝑥 = 4.17%) 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥↑ 𝑀𝑛𝑥 ↑ 𝑂2 (𝑥 = 6.25%) 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥↑ 𝑀𝑛𝑥 ↓ 𝑂2 (𝑥 = 6.25%) 2.80 -4003.1598150 2.02 -49091.074229 1.85 -49091.073504 1.94 -33061.545521 1.48 -33061.540914 0.746361 0.721346 0.719871 0.623214 0.617808
Tableau : 4.2 Energie total, énergie de Fermi et le gap pour le matériau TiO2 et le complexe
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La figure 4.7 qui correspond à la densité partielle du complexe 𝑇𝑖22𝐶𝑟𝑀𝑛𝑂48 montre que la densité d'état pour les électrons de spin up et down de Cr et Mn visualise au band gap de semi-conducteurs hôte cela signifie que la double impureté ne conduit pas à la distorsion de la nature du matériau ce qui est adopté pour la spintronique. Le pic 3d de Cr devenu étroit c’est-à-dire fortement polarisé, alors que les états 3d de Mn existe au top de la bande de valence et au bas de la bande de conduction, les spins majoritaire sont pleinement occupés, mais les états de spin minoritaire sont totalement vide occupés.
Les électrons du pic Cr-3d qui existe au milieu du gap de demi-métallique Ti14CrMnO32
sera piégés et chaque électron piégé possède une orbitale sphérique dans laquelle les entités magnétiques présentes peuvent se coupler de manière ferromagnétique.
A partir du DOS on peut savoir que les porteurs de charge de type p (O-2p) sont localisées avec l’impureté magnétique (Cr-3d) donne lieu à une formation de polarons magnétique. La concentration de trou est très faible comparativement à la densité d’ions magnétique (Cr- 3d), un polaron magnétique est forme d’un trou localisé (O-2p) est grand nombre d’impuretés magnétique autour de ce trou, il existe alors des interactions ferromagnétique entre le trou localisé cela due à l’absence de chevauchement entre les orbitaux 3d du chrome est 2p de l’oxygène alors les ions du chrome doit être coupler ferromagnétique entre les polarons. On peut définir un rayon effectif du polaron (𝑅𝑝) [137] qui dépend de la
température de l’interaction d’échange entre trou et l’ion magnétique dans notre cas Cr-3d et d’une longueur caractéristique de la fonction d’onde du trou. Lorsque la température démunie, Rp augmente et pour des températures suffisamment basses, il y a un recouvrement des polarons (percolations).
Passant maintenant à le cas au le codopage est un peu plus élevée x=0.625%. La figure 4.8 (a et b) montre que les deux configurations des spins magnétiques dans le complexe 𝑇𝑖14𝐶𝑟𝑀𝑛𝑂32 convergent vers une solution ferromagnétique.
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a b
Fig : 4.8 diagramme de la densité d’états du complexe 𝑇𝑖14𝐶𝑟𝑀𝑛𝑂32 : (a) la densité totale 𝑇𝑖14𝐶𝑟 ↑ 𝑀𝑛 ↑ 𝑂32 cas du couplage ferromagnétique entre les ions Cr-3d et Mn-3d (b) la densité totale 𝑇𝑖14𝐶𝑟 ↓ 𝑀𝑛 ↑ 𝑂32 cas du couplage ferrimagnétique entre les ions Cr-3d et Mn-3d.
c d
Fig : 4.8 Densités d’état projetées sur chacun des sites dans le complexe 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 , x = 6.25% dans l’approche LDA : (c) couplage Ferromagnétique entre Cr-3d et Mn-3d, (d) couplage Ferrimagnétique entre Cr-3d et Mn-3d. La ligne verticale correspond au niveau de Fermi.
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Les densités totale et partielles présentes dans la figure 4.8 (a, b, c et d) qui correspondent à la concentration x=0.625% sont les mêmes que celle de la concentration x=0.467% juste que le niveau de Fermi déplacer vers les basse énergies (voir le tableau 4.2) est devenu proche à la bande de valence. Autrement les états des spins majoritaires de l’ion magnétique Cr-3d minimisent leurs énergies au niveau de Fermi, et le principe d’exclusion de Pauli aura lieu avec un couplage antiferromagnétique entre Cr-3d et O-2p. Le tableau 4.3 combine les valeurs des moments et les configurations électroniques qui correspondent les deux concentrations étudiées. Ces données sont intéressantes pour comprendre l’origine du ferromagnétisme dans le cas x=0.625%.
𝑚𝐶𝑟(µ𝐵) 𝑚𝑀𝑛(µ𝐵) 𝑚𝑂(µ𝐵) 𝑚𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙(µ𝐵) 𝑇𝑖1−𝑥𝐶𝑟𝑥𝑂2 (𝑥 = 6.25%) 1.9 𝑇𝑖1−𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 (𝑥 = 6.25%) ---- 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥 ↑ 𝑀𝑛𝑥 ↑ 𝑂2 (𝑥 = 4.17%) 1.84 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥 ↓ 𝑀𝑛𝑥 ↑ 𝑂2 (𝑥 = 4.17%) -1.8 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥 ↑ 𝑀𝑛𝑥 ↑ 𝑂2 (𝑥 = 6.25%) 1.94 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥 ↓ 𝑀𝑛𝑥 ↑ 𝑂2 (𝑥 = 6.25%) -1.85 ---- 2.80 2.72 2.7 2.84 2.73 0 -0.0018 2.0 0.0017 3.0 0.0020 5.0 --- 1.0 -0.0045 5.0 0.0063 1.0
Tableau: 4.3 moment magnétique total et partial des atomes dans les complexes 𝑇𝑖1−𝑥𝐶𝑟𝑥𝑂2, 𝑇𝑖1−𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 𝑒𝑡 𝑇𝑖1−2𝑥𝐶𝑟𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2.
Dans ce régime ou le codopage un peu plus élevé (x=0.0625), l’énergie cinétique des porteurs est la plus grande énergie du système complexe 𝑇𝑖14𝐶𝑟𝑀𝑛𝑂32, et les trous écrantent le potentiel coulombien des chromes. La bande d’impureté fusionne avec le haut de la bande de valence, et les porteurs se délocalisent dans la matrice. Leur spin se couple alors à celui des chromes, localisés : c’est l’interaction majoritaire menant à une phase ferromagnétique dans 𝑇𝑖14𝐶𝑟𝑀𝑛𝑂32. Cette interaction porteurs /chromes est décrite par un mécanisme d’échange 𝑝 − 𝑑 cinétique de zener. Historiquement ce modèle a été introduit pour rendre compte du magnétisme dans les métaux de transition pour l’interaction entre leurs électrons d [138,139]. Il suppose la polarisation réciproque des porteurs délocalisés et des spins localisés.
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4.3.2 Cas du complexe 𝑻𝒊
𝟏−𝟐𝒙𝑪𝒓
𝒙𝑴𝒐
𝒙𝑶
𝟐(𝟑𝒅 − 𝟒𝒅)
Avant d'aborder les propriétés électroniques et magnétiques de TiO2 rutile dopé avec
double impuretés (3𝑑 − 4𝑑), Ti14CrMoO32, nous examinons d'abord les propriétés
électroniques et magnétiques de rutile TiO2 dopées avec le Molybdène, le cas de TiCrO2 déjà
vue dans le précèdent chapitre.