Propriétés électronique et magnétique

Tout d'abord, nous avons dopé dioxyde d’étain avec simple impureté, chrome et rhénium a pour but de savoir l’évolution du dégrée d’oxydation qui nous donne indication sur le transfert de charge entre la double impureté quant telle réuni simultanément dans un dopage double. Néanmoins, des calculs de structure de bande sur les composés Sn15CrO32, Sn15ReO32 et

Sn14CrReO32 Permettraient de vérifier si la demi-métallicité avoir lieu avec la substitution

double de tel sort a bien amélioré les propriétés électronique et magnétique du matériau hôte. Les diagrammes de densité d'états du SnO2 :Cr et SnO2 :Re sont présentes respectivement

sur la figure 5.10 (a) et (b). Dans le cas du Sn15CrO32 la solution est semi-métallique. La couche

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remplie. Les spins minoritaire et totalement vide est se trouve aux dessous de la bande de conduction.

Ce résultat est en accord avec ceux qui ont été obtenus en utilisant la méthode PAW (Projector Augmented Wave) implémenté au code VASP avec l’approximation GGA par Wei Wei et al. [151].

a b

Figure 5.10 : Densités d’états des électrons de spin majoritaire et minoritaire du Sn15CrO32 et

Sn15ReO32 par la GGA. (a) partielle des états 3d du Cr et les états 2p d’O dans la matrice

Sn15CrO32 , (b) partielle des états 5d de Re et les états 2p d’O dans la matrice Sn15ReO32.

En outre La densité d’états de la figure Sn15CrO32 permet de bien visualiser que le niveau

de Fermi est composé des orbitales 3d de Cr et les orbitales 2p d’O alors cette caractère p-d et serait vu comme une transition inter-bandes entre le Crome et l’oxygène. En effet la différence d’énergie entre les états des spins majoritaire situe au niveau de Fermi et les spins minoritaire juste aux dessus correspond à un écart de 2 eV ce qui est proche de la valeur expérimentale. À noter que le moment magnétique total obtenu pour le SnO2 dopé Cr est de 2 µB qui prévue à un seul atome de Crome. Cette donnée est intéressante car elle correspond parfaitement à une ionicité 4+ de l’ion magnétique, alors que les atomes proches voisins d’oxygène possèdent des moments magnétiques négligeables de -0,052 μB, ce qui indique que les états 3d du Cr et les états de valence 2p d’O préfèrent un couplage antiferromagnétique. La

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forte hybridation de ces états au niveau de Fermi aura lieu un caractère demi-métallique pour ce composé.

Dans le cas au Sn substitue par Rhénium, La figure 5.10.b montre le diagramme de densité d'’états de la super-cellule Sn15ReO32. On remarque que les états Re-5d sont divisés en deux

niveaux t2g et teg, alors que les spin-majoritaire t2g sont occupé est situé au bord du niveau de

Fermi (dans la limite du niveau de Fermi) tandis que les états teg sont presque vides. Cependant,

les États des spin-minoritaire sont vides et se trouve au-dessous de la bande de conduction de semi-conducteur hôte SnO2. Cela conduit à une configuration électronique 𝑡_2𝑔3 𝑡_𝑒𝑔0 sur les orbitales 5d de rhénium.

Le moment magnétique total de Sn1-xRexO2, x=0.625% est d'environ 3 µB. L'ion Rn porte un

Moment de spin d'environ 2.5µB, et un moment de 0,037 µB sur l’oxygène. Ces valeurs montrent que le couplage d'échange entre le Re-5d et O-2p est le couplage p-d ferromagnétique (FM), en raison de l'absence de chevauchement des orbitales.

Passons maintenant à l’étude des propriétés électronique et magnétique de SnO2 rutile dopé simultanément avec double impérities. La densité d’états de la figure 5.11 (a) et (b) permet de bien visualiser les états localisés dans le gap de SnCrReO2 x=0.0625%.

a b

Fig : 5.11 Densités d’états des électrons de spin majoritaire et minoritaire du Sn14CrReO32 par

la GGA. (a) la densité total du Sn14CrReO32, (b) partielle des états 3d de Cr, 5d de Re et les

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Et comme il y a deux modes de couplage entre les spins de la double impureté ferromagnétique et antiferromagnétique alignement, nous avons étudié les deux configurations et la configuration le plus favorable est obtenue en comparant leurs énergies totales. Le tableau 5.3 montre que l’énergie de la configuration FM entre le Crome et Rhénium plus favorable avec un moment total de 5 µB. On estime également que les moments locaux de Cr et Re sont 2,72 et 1,75 µB respectivement.Les états d'oxydation des impuretés Cr et Re dans SnO2sont évalués

à peu près à partir de la charge des orbitales d. ce qui conduit à des états d’oxydation +3 et +5 pour le Chrome et Rhénium respectivement.

La demi-métallicité de ce composé est ça se voit clairement dans la figure 5.11 (a). En effet l’écart d’énergie entre les spins majoritaire et les spins minoritaire (exchange splitting) des etats 3d du chrome dans Sn14CrReO32 est grand par rapport à celle du dopage simple Sn15CrO32

suggérant une configuration haut pour les spins de l’ion du chrome. Il semble que la configuration électronique de l’ion Rhénium dans Sn1-2xCrxRexO2 devenu bas en spin avec une

une réduction de séparation d’échange par apport au dopage simple Sn15ReO32.

La figure 5.11 (b) qui présente la densité partielle du complexe Sn14CrReO32 montre une forte

hybridation entre les états 3d du chrome et les états 5d du rhénium via les orbitales 2p de l’oxygène cela qui conduit à un transfert de charge entre Re et Cr. Dans une vision ionique simple de son mécanisme de conduction, le Sn14CrReO32 est constitué d'ions Cr3+ (3d3) et Re5+

(5d2_{). Mais, pour l'interprétation de la conductivité électrique, il faut considérer que l'électron}

5d de l'ion Re+4 peut se délocaliser, ce qui peut se traduire par un mélange de deux configurations Re5+-Cr3+ et Re4+-Cr4+. En conséquence, l’occupation électronique au site du chrome augmente de tel sort que le moment magnétique du chrome oxydé à 2.72 µB qui juste 2.0µB dans le cas du simple dopage Sn15CrO32.

Le transfert de charge de Re à Cr aura lieu une distorsion Jahn-Teller dans les sites Cr et fait de façon concomitante un système métallique. En outre, la valence mixte pour les ions Re (Re4+ - Re5+) et Cr (Cr4+ -Cr3+), aura lieu comme conséquence une interaction double-échange qui explique le ferromagnétique dans SnO2 codopé par Cr et Re simultanément.

98 𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑢𝑥 𝑆𝑛1−𝑥𝐶𝑟𝑥𝑂2 𝑆𝑛1−𝑥𝑅𝑒𝑥𝑂2 𝑆𝑛1−2𝑥𝐶𝑟𝑥 ↑ 𝑅𝑒𝑥↑ 𝑂2 𝑆𝑛1−2𝑥𝐶𝑟𝑥↑ 𝑅𝑒𝑥↓ 𝑂2

)

(

B Cr

m



2.08 --- 2.72 2.73

)

(

Re B

m



--- 2.5 1.75 -1.46 𝑚_𝑂(µ_𝐵) -0.052 0.0073 0.032 -0.05 𝑚𝑡𝑜𝑡(µ𝐵) 2.0 3. 0 5.0 1.0 𝐷. 𝑂 𝐶𝑟4+ _𝑅𝑒4+ _𝐶𝑟3+_-𝑅𝑒5+ _--- 𝐶. 𝐸 𝑑2(𝑡_2𝑔2 ↑ 𝑒𝑔0) 𝑑2(𝑡2𝑔2 ↑ 𝑒𝑔0) 3𝑑3(𝑡2𝑔3 ↑ 𝑒𝑔0)5𝑑2(𝑡2𝑔2 ↑ 𝑒𝑔0) --- 𝐸𝐹𝑀(Ryd) 192239.76286 223523.253404 -213270.280385 213270.272545

Tableau 5.3 Résume les propriétés structurales et magnétiques pour le cas du dopage simple et double de SnO2 rutile

5.2.4 Cas du complexe Sn

1-2x

Cr

x

Mn

x

O

2

Pour le cas du complexe Sn14CrMnO32 nous avons remplacé deux atomes d’étains

consécutifs par le chrome et le manganèse, l’oxydation partielle du Cr et Mn est confirmée à partir de leurs valeurs du moment magnétique qui nous indique qu’il n’y a pas de transfert de charge entre eux. Nous avons observé que la densité partielle des métaux de transition Cr et Mn dans Sn14CrMnO32 juste une simple sommation des dopages simple Sn15CrO32 et Sn15MnO32

mais aura lieu une polarisation étroite au niveau de Fermi qui est proche a la bande valence par conséquence une hybridation p-d qui contrôle le ferromagnétique dans ce système.

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5.2.4.1 Propriétés électronique et magnétique

Nous avons dans un premier temps étudie tout qui concerne le dopage simple de SnO2 rutile par les métaux de transition Cr, Mn, W, et Re tel que la structure électronique, les propriétés magnétique et le dégrée d’oxydation, et Comme nous l'avons vu précédemment, l'oxyde d’étain est un bon candidat comme matrice 𝑆𝑛_1−2𝑥𝑀1_𝑥𝑀2_𝑥𝑂₂ , avec 𝑀₁ ≠ 𝑀₂ , conduit un a DMS a plusieurs avantage. Dans cette cas la double impureté et de type 3d-3d, les calculs faite tenu compte deux configuration entre les spins : parallèle et antiparallèle, est tous les deux configurations converge vers une solution ferromagnétique : 100% spin polarise au niveau de Fermi. Mais le calcul de l’énergie total montre que l’état fondamental correspond à la configuration parallèle est plus favorable avec un moment magnétique de 5 µB (tableau 5.4) qui est largement suffisant pour un candidat spintronique.

Les diagrammes de densité d'états du 𝑆𝑛_1−2𝑥𝐶𝑟_1−𝑥𝑀𝑛_1−𝑥𝑂₂ pour les états de spin parallèle et antiparallèle sont présentées sur la figure 5.12 (a) et (b).

a b

Fig : 5.12 densité total du complexe 𝑆𝑛_1−2𝑥𝐶𝑟_1−𝑥𝑀𝑛_1−𝑥𝑂₂. (a) la configuration parallele entre Cr-3d et Mn-3d et (b) la configuration antiparallele entre Cr-3d et Mn-3d.

100

Comme dans le cas du 3d-5d, la solution GGA est semi-métallique, et sur les courbes de densité d’états (fig. 5.12.c), qui présente la densité partielle de ce complexe dans le cas parallèle, en peut regarder comme si il est juste une simple sommation des densités d’états des dopages simple Sn15CrO32 et Sn15MnO32. Avec une polarisation des spins majoritaire Cr-3d étroite et ne

sont occupées que partiellement. En effet les niveaux 3d du chrome se trouvent juste au-dessus de la bande de valence constitué principalement par les orbitales O-2p, ce qui induit une forte hybridation p-d qui l’origine de mécanisme qui contrôle le ferromagnétique dans ce complexe.

Fig : 5.12 (c) Partielle des états 3d de Cr, 3d de Mn et les états 2p d’O dans la matrice Sn14CrMnO32.

A note que les moments partiel des métaux de transition Cr et Mn dans le complexe 𝑆𝑛_1−2𝑥𝐶𝑟_1−𝑥𝑀𝑛_1−𝑥𝑂₂ sont respectivement 2.085 et 3.044 µB ils sont comparable à celle du dopage simple SnCrO2 et SnMnO2. Ceci qui suggère qu'il n'y a aucune indication de transfert de charge entre Cr et Mn.

Dans le tableau 5.4 en peut résume tous qui concerne le dopage simple et double de dioxyde d’étain tel que les moments partielle, moment total ; la configuration électronique, dégrée d’oxydation et l’énergie total de chaque complexe.

101 𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑢𝑥 𝑆𝑛1−𝑥𝐶𝑟𝑥𝑂2 𝑆𝑛1−𝑥𝑀𝑛𝑥𝑂2 𝑆𝑛1−𝑥𝐶𝑟𝑥↑ 𝑀𝑛 ↑ 𝑂2 𝑆𝑛1−𝑥𝐶𝑟𝑥↑ 𝑀𝑛𝑥 ↓ 𝑂2 𝑚_𝐶𝑟(µ_𝐵) 2.08 --- 2.085 -2.055 𝑚_𝑀𝑛(µ_𝐵) --- 2.5 3.044 2.983 𝑚_𝑂(µ_𝐵) -0.052 -0.003 -0.083 0.022 𝑚_𝑡𝑜𝑡(µ_𝐵) 2.0 3. 0 5.0 1.0 𝐷. 𝑂 𝐶𝑟4+ 𝑀𝑛4+ 𝐶𝑟4+-𝑀𝑛4+ 𝐶𝑟4+-𝑀𝑛4+ 𝐶. 𝐸 𝑑2(𝑡_2𝑔2 ↑ 𝑒𝑔0) 𝑑3(𝑡2𝑔3 ↑ 𝑒𝑔0) 3𝑑3(𝑡2𝑔3 ↑ 𝑒𝑔0)5𝑑2(𝑡2𝑔2 ↑ 𝑒𝑔0) --- 𝐸𝐹𝑀(𝑅𝑦𝑑) -192239.76286 192455.250845 213270.280385 -213270.278178

Tableau 5.4 Résume les propriétés structurales et magnétiques pour le cas du dopage simple et double de SnO2 rutile

5.2.5 Conclusion

Les oxydes semi-conducteurs contenant un métal de transition ont toujours fait l'objet de nombreuses études. Ce succès est lie entre autre à la diversité et a l'originalité de leurs propretés physiques (supraconductivité, magnétorésistance,…) dues souvent à la présence dans ces matériaux du métal à deux degrés d'oxydation. Lors de ce chapitre, nous avons intéressé a le cas au l’oxyde semi-conducteur SnO2 rutile contenant deux métal de transition 𝑀₁ ≠ 𝑀₂

(dopage double). Ou deux atomes de Sn ont été substitués par 𝑀1 et 𝑀2. On a tenu compte une

super-celle de taille : 2 × 2 × 2 qui correspond la concentration 6.25%, le calcule faite dans le cadre de la DFT en utilisant l’approximation GGA.

Tous d’abord nous avons réalisé tout ce qui concerne le dopage simple de SnO2 :

Sn15MnO32, Sn15CrO32. Sn15WO32, et Sn15ReO32. La densité d’états, Le moment total du

102

également discutés. Cela nous donne une vision sur l’optimisation de a phase magnétique et la nature des interactions magnétiques (le mécanisme qui contrôle le ferromagnétique) quand elle réunit simultanément dans un dopage double.

Nous avons calculé les différences d’énergie totales entre l’état FM et AFM. Nous avons déduit que l’état ferromagnétique (FM) est plus stable. Les densités d’états totales et partielles calculées montrent que ce système est un demi-métal. Le mécanisme relatif aux interactions magnétiques est le mécanisme de double échange de Zener dans le cas de codopage 3d-5d [ Sn14MnWO32 et Sn14CrReO32] par conséquence le ferromagnétique peut attribuée à

hybridation p-d dans le cas 3d-3d.

Le succès du dopage double de SnO2 rutile apparait clairement dans l’optimisation de la structure électronique et la phase magnétique de telle sort à savoir plusieurs avantages par rapport à la traditionnelle simple impureté :

- Pour tous les codopages La densité d’états permet de bien visualiser que les spins majoritaires et les spins minoritaires localisés dans le gap de la bande interdite, ce qui indique que la double impureté ne conduit pas à la distorsion de la nature de semi- conducteur hôte.

- Le caractère demi-métallique est favorisé avec une polarisation 100% des spin- majoritaire au niveau de Fermi.

- la possibilité d’éviter les lacunes en oxygène qui peut être conduit à la distorsion de la nature du matériau, Il peut être possible que la double impureté forment avec l’oxygène un complexe M1-O-M2 de large dimension donne une section efficace de diffusion plus

élevée.

- Le moment magnétique du système de tous les systèmes étudies est suffisamment large. - La double impureté est fortement couplée aux porteurs de charge, c’est-à-dire le couplage entre deux spins traduit l’action exercée sur le second spin par les porteurs qui ont été orientés par le premier spin.

La combinaison de tous ces aspects dans SnO2 rutile dopé avec double impureté améliorant la

qualité du matériau de tel sort a devenu très important pour la fabrication de dispositifs de spintronique.

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CHAPITRE 6

Dans le document Modélisation et Simulation par la DFT des Propriétés Magnétiques et Structures Electroniques des Oxydes Magnétiques Dilués (Page 104-115)