Préparation et Optimisation du protocole

B-1 Préparation de la solution de nanocomposite

Le protocole principal optimisé pour préparer une solution visqueuse de nanocomposite consiste en 3 grandes étapes :

(i) Dissolution des granules de PUs dans le solvant

(ii) Dispersion des nanoparticules conductrices dans le solvant.

(iii) Mélange des deux solutions précédentes (i) + (ii) et évaporation du solvant jusqu’à obtenir d’une solution suffisamment visqueuse pour le dépôt des films.

Figure II-18 : Schéma représentant les sous-étapes du protocole principal optimisé, pour l’élaboration de la solution de polyuréthane et des composites.

Nous utilisons le N,N-diméthylformamide (DMF) comme solvant polaire organique (bien que relativement toxique) souvent utilisé pour dissoudre les élastomères PUs [Pet1991] [Baj1996] [Cha1998] [Iru1999] [Kro2006b]. Il a une masse volumique de 0,949 g/cm³ à 20 °C et une température d’ébullition de 153 °C [Sig]. Les manipulations se font obligatoirement sous sorbonne avec un masque respiratoire adapté.

B-1.1 Dissolution des granules de PUs dans le DMF

Avant l’élaboration de la solution, les granules de PUs sont séchés à 80°C pendant 3 heures. Ils sont ensuite dissouts dans du DMF à 80°C pendant plus d’une heure. Afin de limiter l’évaporation du DMF et donc d’utiliser le moins de solvant possible, nous fermons le bécher par du parafilm comme le montre la Fig. II-18(a). Cette étape prolonge la durée de dissolution suffisamment longtemps pour que tous les granules soient bien gonflés puis dissouts dans le solvant (Fig. II-18(b)) avant l’agitation mécanique (Fig. II-18(c)). La solution obtenue est bien homogène avant l’ajout des nanoparticules.

Figure II-19 : (gauche) Le protocole conventionnel de technique de mélange direct et (droite) un film après séchage présentant des granules mal dissouts.

Cette étape de dissolution dans le bécher couvert a été ajoutée au protocole suite à des problèmes de mauvaise dissolution comme le montre la Fig. II-19 (droite) par le protocole conventionnel la Fig. II-19 (gauche) où les granules de PUs étaient ajoutées directement dans le solvant sous l’agitation mécanique, d’où une évaporation trop rapide du solvant et donc une dissolution incomplète des granules, à moins d’augmenter fortement les quantités de solvant utilisées.

B-1.2 Dispersion des nanoparticules dans le DMF par Ultrasons

Une quantité de poudre de nanoparticules² pesée est mise dans un bécher avec du DMF, Fig. II-18(d), et ensuite dispersée par une sonde à ultrasons, UP400S (puissance maximale de 400 W) de Hielscher avec une sonotrode de diamètre 7 mm H7 et les conditions suivantes : amplitude 0,7 (70% de puissance maximale), pulse 0.7 s/s, durée 15 minutes. Le bécher est placé dans un bac contenant des glaçons, Fig. II-18(e), fermé par du parafilm pour limiter l’évaporation du DMF et éviter les éventuels débordements.

2 Il est très difficile d'obtenir les quantités précises de poudre de CB ou de CNT à cause des effets électrostatiques induits par les ustensiles (verrerie, etc.). Cette étape nécessite une attention particulière.

B-1.3 Homogénéisation de la solution et évaporation du solvant

Le composite est homogénéisé (Fig. II-18(f)) en chauffant à 80 °C et par agitation mécanique pour disperser les nano-objets et évaporer le DMF. Cette évaporation fait augmenter la concentration de la solution. Au départ, nous commençons par PU:DMF dans le rapport 1:5 en masse et nous finissons par une solution visqueuse finale de rapport 1:3, typiquement pour le PU88A. A cette concentration, la solution est suffisamment visqueuse pour le dépôt à l’aide de l’applicateur de film.

B-1.4 Repos de la solution : Dégazage naturel

Juste après l’étape d’homogénéisation et d’évaporation, il reste des bulles d’air dans la solution surtout si elle est très visqueuse (Fig. II-18(g)). L’élimination des bulles peut se faire rapidement par un dégazage sous vide. Mais cette technique conduit à des problèmes de reproductibilité dans les propriétés électromécaniques car des microbulles de DMF se forment. Nous choisissons de laisser reposer lentement la solution, Fig. II-18(h), pendant 1 à 2 jours afin que les bulles s’éliminent naturellement. Toutefois il ne faut pas attendre trop longtemps avant le dépôt car il peut y avoir une ré-agglomération et une sédimentation des nanoparticules. Les solutions de nanocomposites ne seront plus utilisées au-delà de 2 à 3 semaines.

B-2 Préparation des films

B-2.1 Technique « Spin-coating » ou « tournette »

Figure II-20 : Schéma représentant la technique « Spin-coating ».

Dans un premier temps, nous avons préparé des films à partir de solutions visqueuses avec la technique « Spin-coating » (ou "tournette"). Comme schématisé dans la Fig. II-20, le disque en verre est maintenu par aspiration sur l'axe de rotation. Une certaine quantité de solution est placée au centre. Deux étapes à deux vitesses différentes sont réalisées, une pour répandre doucement la solution et l’autre rapide pour atteindre l’épaisseur attendue. Ces vitesses sont optimisées par rapport à nos expériences vers 200 – 500 tr/min pendant 10 – 15 secondes pour la première étape et 500 – 1000 tr/min pendant 5 – 10 secondes pour la seconde étape.

Idéale pour préparer des films de moins de 10 µm d’épaisseur [Sch2004] à partir de solutions quasi-liquides avec une vitesse assez rapide, par exemple supérieure à 2000 tr/min [Fer2007], cette technique n‘est adaptée que pour le cas de solutions à viscosité connue où l’épaisseur peut alors être contrôlée par la vitesse de rotation. Par contre, il devient plus difficile d’obtenir des épaisseurs homogènes avec nos solutions préparées toujours en petit volume (< 200 ml l’unité) et de viscosité mal contrôlée.

B-2.2 Technique de film-casting par l’applicateur de film

Compte tenu des inconvénients cités précédemment du dépôt à la tournette, nous avons cherché une autre technique plus appropriée : il s’agit de la technique de solution-casting avec une lame inox réglable.

Figure II-21 : Applicateur de film à lame réglable d’Elcometer® 3700/3 permettant le dépôt d’un film liquide à partir d’une solution visqueuse sur une plaque en verre à surface lisse.

Les cales d’ajustement disponibles avec l’applicateur 3700 d’Elcometer présenté sur la Fig. II-21 couvrent la gamme d’épaisseur de 30 – 4000 µm. L’épaisseur du film après séchage est réduit d’un facteur proche de 10 par rapport à celle du film liquide (épaisseur de la cale d’ajustement) dans le cas d’une solution PU:DMF 1:3. La Fig. II-22 montre la correspondance déterminée expérimentalement entre les deux épaisseurs et met en évidence la bonne reproductibilité.

Figure II-22 : Correspondance entre l’épaisseur du film après séchage et l’épaisseur de la cale utilisée pour l’applicateur (solution PU:DMF en 1:3).

B-3 Séchage et élimination complète du solvant

B-3.1 Séchage du film de solution visqueuse

Après dépôt, le film liquide préparé à partir de la solution visqueuse est séché sous air dans une étuve à une température de 60 °C pendant environ 20 heures, afin d’évaporer le DMF. Cette étape longue est une des plus délicates car le film liquide doit être posé sur un support parfaitement horizontal. Un support non horizontal conduit à une inhomogénéité d’épaisseur du film, Fig. II-23. La structure à trous de la plaque métallique de l’étuve sur laquelle est placée la boite en verre peut également avoir une influence sur l’épaisseur et l’homogénéité du film obtenu. Le fait qu’elle soit trouée peut conduire à des défauts du film après séchage, que nous avons attribués à des inhomogénéités d’échange thermique, comme le montre la Fig. II-24.

Figure II-24 : Défauts des films (a) mauvais contact entre le disque et le support métallique, (b) et (c) des films séchés sur un support métallique à trous.

B-3.2 Recuit du film sec

Après décollage du film de la plaque de verre, un recuit supplémentaire à 130 °C pendant 3 heures en étuve ventilée est effectué pour éliminer le reste du solvant DMF. Il faudra toujours réaliser ce traitement thermique dans les mêmes conditions afin que tous les échantillons aient une morphologie équivalente.

B-4 Conclusion

Suite à plusieurs défauts retrouvés dans un bon nombre de films secs finaux, nous avons donc optimisé la totalité de notre protocole conventionnel. Certaines sous-étapes ont été ajoutées dans le protocole afin de bien homogénéiser les granules de PU et éliminer lentement les bulles d’air. La concentration du PU dans le DMF a été contrôlée (à la place de la viscosité de solution). Toutes ces étapes permettent l’obtention reproductible de films homogènes et d’épaisseur constante et contrôlable.

La technique de Spin-coating est difficile à utiliser pour plusieurs raisons : elle nécessite de connaitre précisément la viscosité des solutions, de quantifier la quantité de solution déposée, d'ajuster la vitesse de rotation selon la viscosité, et surtout de disposer d'une surface bien horizontale située exactement au milieu de la tournette. Nous avons donc choisi d’utiliser la technique de film-casting sur plaque en verre qui facilite le dépôt des films à partir de nos solutions et qui permet de réaliser des films d'épaisseur constante, dans une gamme d'épaisseur importante (10 à 200µm).

L’étape de séchage à 60 °C s’est révélée délicate en ce qui concerne l’échange thermique et l’importance d’un support bien horizontal. De même, le traitement thermique complémentaire devra être effectué dans les mêmes conditions, pour qu’une possible influence sur la séparation de phases soit équivalente pour tous les échantillons.