Influence de l’épaisseur du film sur la microstructure et les propriétés des films PU
B. Etude calorimétrique en DSC sur l’influence de l’épaisseur
L’étude calorimétrique par DSC est un bon moyen pour caractériser le changement morphologique qui serait lié à un effet de l’épaisseur. Des morceaux de films de ≈ 20 mg ont été coupés, mis dans le creuset en aluminium et soumis à un cycle de température avec une vitesse de ±10 °C/min (chauffe et refroidissement).
B-1. Etude calorimétrique lors du chauffage des films de PU88A d’épaisseurs différentes
Comme dans le chapitre III, nous interprétons les caractéristiques par rapport aux deux types de domaines dominants selon la gamme de température.
Figure IV-3 : Thermogrammes DSC au chauffage des films de PU88A d’épaisseurs différentes, avec une vitesse de +10 °C/min.
Dans la Fig. IV-3, les comportements calorimétriques des films de PU88A d’épaisseurs de 30, 80, 120, et 200 µm sont donnés en fonction de la température. A partir de ces thermogrammes DSC, les valeurs thermiques caractéristiques sont obtenues et présentées dans le Tableau IV-1.
Tableau IV-1 : Les températures et les caractéristiques calorimétriques évaluées à partir des thermogrammes DSC des films de PU88A d’épaisseurs différentes.
DSS DSR g T ∆ CP Tg Tm1/Tm2 ∆Hf X PU* c (°C) (J/g.°C) (°C) (°C) (J/g) (%) 30 µm -46 0,37 69 152/165 8,8 5,8 80 µm -48 0,36 62 156/172 9,8 6,5 120 µm -51 0,28 62 155/172 9,5 6,3 160 µm -51 0,25 62 156/172 9,3 6,2 200 µm -49 0,22 59 154/164 16,3 10,8
* calculés avec ∆Hc0 = 151 J/g de P(MDI-BDO) cristallin [Kaj1970]
B-1.1 Synthèse concernant l’état des DSS des films de PU88A d’épaisseurs différentes
Comme les films d’épaisseurs différentes sont préparés à partir de la même solution de polymère, il est possible de suivre l’évolution de la séparation de phase en fonction du temps de séchage ou temps d’organisation en domaines.
L’événement caractéristique des DSS est la transition vitreuse Tg des DSS, comme vu dans le chapitre III. Lorsque l’épaisseur augmente, la Tg des DSS semble diminuer légèrement avec une moindre présence de SR. Cette observation est en accord avec Takahara et al. [Tak1985] et Petrovic [Pet1989] qui montrent que la Tg du POTM diminue avec l'augmentation de la masse molaire qui rend la séparation de phase plus complète (comme on l'a vu au chapitre précédent). Cela indique que la séparation de phase est plus nette pour les plus grandes épaisseurs.
B-1.2 Synthèse concernant l’état des DSR des films de PU88A d’épaisseurs différentes
La Tg des DSR est stable vers 60 ± 3°C pour la plupart des films d’épaisseur supérieure ou égale à 80 µm mais un seul film mince de 30 µm d’épaisseur nous donne une plus haute valeur de 69 °C. Cela pourrait être expliqué par le fait que le film a été séché très rapidement comme lors d’une trempe ce qui aurait pour effet de créer des SR cristallins plus petits que ceux des films épais. Il faudrait confirmer cette hypothèse en utilisant d’autres films de petite épaisseur.
Il faut rappeler que la Tg des DSR n’est pas toujours observable en DSC, elle n’est visible que lorsque le PU possède suffisamment de domaines de type DSR. Pour cette raison, dans certaines études, plusieurs PUs segmentés ne la présentent pas [Hwa1984a] [Leu1986] [Kob1986]. Par contre, d’autres études la mettent clairement en évidence, par exemple dans le cas de la technique de pressage à chaud à une température proche de la Tm des DSR [Li1992] ou à une température proche de la Tg des SR avec un maintien prolongé de la température [Ece2008], ou encore par la voie solvant (comme
dans ce travail) qui facilite l’accumulation des segments en augmentant la mobilité des chaînes polymères [Su1997].
Li et al. ont synthétisé un PU avec 50 %m SR à base de MDI-BDO et POTM-PPO 1000, par chauffage à 140 °C pendant 3 heures suivi d’un traitement à 80 °C pendant 12 heures et d’un stockage pendant 3 mois [Li1992]. En DSC, ils observent un endotherme vers 50 – 70 °C qui correspond à la Tg des chaînes courtes ordonnées des SR amorphes. De même, dans le cas d’un PU à 50 – 60 %m SR à base de MDI-BDO et Polycarbonate diol, Eceiza et al. ont préparé les échantillons par pressage à chaud à 100 °C pendant 12 heures et obtiennent une Tg des DSR amorphes vers 53 – 57 °C [Ece2008].
En ce qui concerne les multi-endothermes de fusion du PU88A, tous les échantillons présentent deux principales températures Tm des DSR, une première Tm1 vers 152 – 156 °C et une deuxième Tm2 vers 165 – 172 °C. Ce comportement indique que le PU88A possède en général deux structures cristallines dominantes. Celle présentant la plus basse température de fusion Tm1 est certainement la moins ordonnée et la plus facile à fondre comparée à celle à plus haute température de fusion Tm2. Quand l’épaisseur augmente, l’endotherme Tm2 semble rester stable tandis que l’endotherme Tm1 augmente et cache partiellement le deuxième, comme le représente la Fig. IV-4.
Figure IV-4 : Représentation schématique des structures cristallines dominantes C1 et C2. Avec l’épaisseur (a) < (b) < (c), qui correspond à un temps d’organisation croissant, la C1 (Tm1)
s’accroît tandis que la C2 (Tm2) maintient sa taille et est cachée petit à petit par la C1.
Les structures cristallines C1 et C2 dépendent de la température de recuit. Leung et Koberstein ont préparé un PU à 50 %m de SR à base de MDI-BDO et de PPO-PEO 2000, et ils ont observé l’évolution des multiendothermes en fonction de la température de recuit [Leu1986] [Kob1986]. L’histoire thermique des échantillons a d’abord été effacée par un chauffage à 240 °C (Tm de P(MDI-BDO) = 220 °C [Eli2008]) pendant une minute suivi d’un refroidissement à -10 °C/min jusqu’à la température de recuit à laquelle l’échantillon est maintenu pendant 40 minutes[Kob1986]. En dessous de 165 °C, la C1 augmente effectivement avec la température de recuit croissante tandis que la C2
cristallise très peu. Par contre au dessus de 170 °C, la C2 semble cristalliser ; son endotherme dépasse quantitativement celui de la C1 et l’effet est de plus en plus marqué avec une température de recuit croissante.
B-2 Etude calorimétrique lors du refroidissement des films de PU88A d’épaisseurs différentes.
Figure IV-5 : Thermogrammes DSC au refroidissement des films de PU88A d’épaisseurs différentes, avec une vitesse de -10 °C/min.
Tableau IV-2 : Les caractéristiques calorimétriques évaluées au refroidissement à partir des thermogrammes DSC des films PU88A d’épaisseurs différentes.
c T (°C) ∆Hc (J/g) X DSR (%)* c X PU (%)* c 30 µm 89 7,7 10,2 5,1 80 µm 89 7,7 10,2 5,1 120 µm 89 7,7 10,2 5,1 160 µm 88 6,6 8,7 4,4 200 µm 88 7,5 9,9 5,0 * calculés avec 0 c H
∆ = 151 J/g pour le P(MDI-BDO) cristallin [Kaj1970]
En chauffant au dessus de la Tm des DSR, les domaines se désorganisent. Il en résulte un mélange complet des phases dans le PU. Dans tous les échantillons, pendant le refroidissement et une fois que toutes les histoires thermiques des films sont effacées, les SR cristallisent de la même manière à une même température Tc (le pic vers 89 ±1 °C) avec quasiment la même valeur de ΔHc et le même degré de cristallinité, comme le montrent la Fig. IV-5 et le Tableau IV-2. Cette manifestation indique
qu’une fois l’histoire thermique effacée et l’influence du solvant pendant le séchage éliminée, il n’y a plus d’influence de l’épaisseur du PU88A : tous les échantillons refroidis de la même façon conduisent au même état morphologique final.
Ce résultat explique probablement en outre pourquoi le même PU préparé par la technique de pressage à chaud ou recuit à une température T > Tm des SR, ne montre pas de différence en fonction de l’épaisseur.