Pour tirer un avantage maximal des précurseurs oxaliques, l’originalité de la méthode de synthèse a consisté à travailler en milieu hydro-alcoolique. En effet, il a été démontré que la taille des particules est dépendante de la constante diélectrique du solvant [128] : en général, plus cette constante diélectrique est basse, plus les particules obtenues sont petites. En s’appuyant sur ce principe, deux lots d’oxalate d’argent ont été synthétisés, LE21 et LE09.
Ils ont été préparés comme suit (Tableau 8): une solution concentrée de nitrate d’argent est mélangée à une solution d’acide oxalique pour obtenir un précipité d’oxalate. Le nitrate d’argent a initialement été solubilisé dans un mélange d’eau (10% vol.) et d’éthanol (90% vol). L’acide oxalique a été solubilisé dans un mélange d’eau (5% vol) et d’éthanol (95%) pour le lot LE09 et dans le butanol pour le lot LE21. La solution de sel d’argent a ensuite été introduite goutte à goutte dans la solution d’acide oxalique. Le précipité obtenu a été lavé plusieurs fois dans l’eau désionisée et les suspensions étaient centrifugées entre les lavages pour séparer la poudre de la phase liquide. Enfin, la poudre a été rapidement séchée sous vide primaire et conservée à l’abri de la lumière en raison de ses propriétés photosensibles. L’aspect de l’échantillon LE21 après synthèse est présenté sur la Figure 24.
Tableau 8. Solvants utilisés dans les synthèses de différents lots de particules
Lot de particules Solvant du nitrate d’argent Solvant de l’acide oxalique
LE21 Ethanol Butanol
LE09 Ethanol Eau
Les plus petites particules, de taille submicronique, ont été obtenues dans le lot LE21. Elles possèdent une forme relativement régulière et peuvent être dispersées rapidement dans un solvant, pour préparer les suspensions de brasage. L’échantillon LE09, contenant des particules de forme aciculaire et de taille comprise entre 5 et 10 µm, a été utilisé pour illustrer les phénomènes intervenant au cours de la décomposition car la plus grande taille des particules facilitait les observations microscopiques pour cette poudre peu conductrice et observée sans métallisation préalable. Notons que les mêmes phénomènes ont été observés pour le lot LE21, à la qualité d’image près.
L’aspect microscopique des deux échantillons est présenté sur la Figure 25. A notre connaissance, la littérature ne fait pas mention de poudres d’oxalates d’argent submicroniques, il semblerait donc que ce soit la première fois où une aussi petite taille de particules ait pu être obtenue pour ce matériau. Les poudres obtenues affichent le même diffractogramme de rayons X que celui donné par le fichier JCPDS n° 00-022-1335 (
Annexe 2), ce qui prouve qu’ils sont tous les deux constitués d’une phase oxalate d’argent.
Figure 25. Morphologies des deux lots d’oxalate d’argent utilisés: lot Ag21 préparé dans l’éthanol (a) et lot Ag09 préparé dans le butanol (b)
2.1.2 Préparation de suspensions et mise en œuvre
Afin de préparer les suspensions pour brasage [129], la poudre d’oxalate d’argent a été dispersée dans de l’éthylène glycol pur en quantité massique 1 pour 4 et la suspension était passée pendant 5 minutes dans un bain à ultrasons (385 kHz) pour homogénéisation. La « dispense » était faite manuellement à l’aide d’une micropipette. Cette suspension a été répartie sur toute la surface du substrat (le plus souvent de dimension 4 x 4 mm2) et séchée sous vide primaire jusqu’à évaporation complète du solvant.
Dans un deuxième temps, ce cycle de séchage a été optimisé de façon à réduire sa durée (de 2 h à 30 min) et à garantir un séchage uniforme, sans formation de bulles et de fissures qui peuvent apparaître si l’évaporation du solvant est trop rapide par exemple (Figure 26). L’influence de la taille des gouttes (entre 5, 10 et 15 µl) et de la concentration de la suspension (1 pour 4 et 1 pour 9 grammes d’éthylène glycol et d’oxalate d’argent) a également été étudiée.
Avant « dispense », les puces sont nettoyées par plasma oxygène, ce qui permet d’aviver la surface et d’assurer un meilleur contact de la goutte (angle de contact plus faible) et donc une couche plus uniforme après séchage. Le cycle de séchage consiste en une montée en température à 80°C, puis un vide progressif jusqu’à 10 Torr suivi d’un palier de 10 min. Le four est ensuite ramené à pression atmosphérique.
Après séchage l’épaisseur du film d’oxalate se situait généralement entre 50 et 80 µm.
Figure 26. Aspect du film d'oxalate après l'étape de séchage. (a) présente le résultat d'un séchage uniforme;(b) et (c) la formation de bulles et de fissures.
2.1.3 Frittage
La puce ou le deuxième substrat (modélisant un composant passif) ont ensuite été déposés sur le premier substrat et une pression mécanique inférieure à 0.5 MPa a été appliquée sur l’ensemble pour garantir un bon contact. Pour la puce, la pression a uniquement été appliquée sur les bords du composant, en laissant libre la partie active. L’ensemble a ensuite été chauffé jusqu’à 300°C. Dans un deuxième temps, le cycle de brasage a été optimisé de façon à améliorer l’homogénéité (fissures, manques) de la brasure, son adhérence (tenue en cisaillement) et également à raccourcir le temps de brasage. Le cycle de brasage consiste en une montée en température en deux étapes (Figure 27): une montée en température à la vitesse R1 jusqu’à 120°C suivi d’un maintien de durée P1, puis une montée en température à la vitesse R2 jusqu’à 300°C suivi d’un maintien de durée P2. Le four est ensuite ramené à 50°C en 30 min. Après cette étape, l’épaisseur de la brasure se situe généralement entre 30 et 50 µm.
Un plan d’expérience (PEx) a été mis en place pour déterminer la configuration de paramètres permettant d’obtenir un résultat optimal au niveau de la brasure. L’influence de sept paramètres a ainsi été évaluée : la pression mécanique appliquée sur les puces (concrètement, le poids positionné dessus), l’atmosphère gazeuse pendant les deux phases de brasage G1 et G2, les rampes de montée en température R1 et R2 ainsi que la durée des paliers P1 et P2.
Avec ces sept paramètres, et deux valeurs pour chacun d’entre eux, l’outil OSIPLAN a été utilisé pour définir le nombre d’expériences nécessaires et effectuer l’exploitation des données. Les critères de succès utilisés étaient : les clichés obtenus par microscopie acoustique (permettant de contrôler l’homogénéité de la couche de brasure), les tests de cisaillement (pour vérifier la tenue mécanique des échantillons) et les mesures de résistivité (qui avaient permis de remonter à une estimation de la conductivité thermique de la brasure d’après la relation de Wiedemann-Franz). A l’aide de ce plan d’expérience, un ensemble de paramètres a été défini, que nous appellerons « conditions optimales » (Tableau 9). Hormis les cas où des conditions expérimentales particulières sont précisées, c’est cet ensemble de paramètres qui a été utilisé pour fabriquer tous les échantillons étudiées.
Tableau 9. Valeurs optimisés des paramètres expérimentaux pour le cycle de brasage.
Paramètre Valeur
Poids sur l’assemblage 160 gr
R1 40 min P1 5 min G1 azote R2 9 min P2 30 min G2 azote