Nos images ont été obtenues à l’aide d’un Microscope Electronique à Balayage (MEB ou en anglais, Scanning Electron Microscope SEM) ZEISS Ultra 55 permettant une résolution jusqu’à quelques nm. Cet appareil utilise la technologie canon à émission de champ (en anglais, FEG ou Field Emission Gun).
Les principaux effets de l’interaction entre un faisceau d’électrons et la matière sont représentés sur la Figure 29. Le principe de la microscopie à balayage repose sur l’interaction entre un faisceau d’électrons très focalisé et la surface de l’échantillon. Les électrons secondaires ou rétrodiffusés quittant la surface sous l’impact d’une sonde électronique sont recueillis par le collecteur. L’image est reconstruite par balayage du faisceau, point par point et ligne par ligne.
Certains échantillons ont également été observés en mode transmission sur le même microscope (technique STEM, Scanning Transmission Electron Microscope) sur des préparations sous forme de lames minces. L’avantage de cette technique par rapport à la microscopie électronique à balayage est que le volume d'interaction est beaucoup plus petit, étant donné la faible épaisseur de l’échantillon. Dans ce cas, un détecteur supplémentaire est placé derrière l’échantillon, de façon à recueillir le faisceau transmis.
Pour l’observation sous microscope électronique, la poudre d’oxalate d’argent a été directement collée sur un scotch carbone double face, l’excès ayant été enlevé par soufflage d’air sec. Les observations des assemblages brasés ont nécessité la préparation de lamelles (microtomie, FIB) ou de coupes (microtomie, polissage). Les échantillons n’ont pas été métallisés.
Figure 29. Principales interactions entre un faisceau électronique et la matière, servant de base aux techniques de microscopie électronique
2.3.2 Méthodes d’analyse associées à la microscopie électronique 2.3.2.1 Analyse dispersive en énergie (EDX)
Plusieurs techniques d’analyse peuvent être mises en œuvre directement dans un microscope électronique. Dans un MEB, l’analyse dispersive en énergie (en anglais, Energy-Dispersive X-ray spectroscopy, EDX) permet une caractérisation chimique de l’échantillon (analyse élémentaire) via les rayons X caractéristiques, émis par celui-ci lors d’une excitation par un faisceau d’électrons. Nos mesures sont faites sur le MEB Zeiss décrit précédemment avec un détecteur Oxford Instruments X-max Silicon Drift Detector (SDD) 80 mm2 avec une distance de travail entre 5 et 8 mm et une tension d’accélération de 10 à 20 kV. Les échantillons observés au MEB n’ont pas nécessité de préparation supplémentaire.
2.3.2.2 Imagerie en diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD)
Cette technique (en anglais Electron BackScatter Diffraction, EBSD) est une technique d’analyse microstructurale permettant de déterminer les orientations cristallographiques des matériaux en fonction des informations portées par les électrons rétrodiffusés. Nous l’avons utilisée pour déterminer le système cristallin de l’échantillon, visualiser les phases, les joints de grains et les autres défauts morphologiques.
Une bonne préparation de l’échantillon est cruciale pour le résultat obtenu : l’échantillon doit être plat ou parfaitement poli. Il est placé dans la chambre du microscope puis incliné avec un angle de 70° pour être placé dans une position optimale par rapport à l’écran et la caméra. Les électrons rétrodiffusés sont porteurs d’informations concernant le réseau cristallographique (loi de Bragg). On récupère cette information pour former un motif de diffraction composé de lignes de Kikuchi correspondantes aux plans qui diffractent. On pourra alors effectuer une indexation des zones cristallines en comparaison avec les tables de données internationales.
Nous avons travaillé à l’aide d’un détecteur Oxford Instruments NordlysS sur un MEB LEO 982 et des préparations des échantillons effectuées par microtomie ou au FIB.
2.3.3 Préparation d’échantillons pour la microscopie électronique 2.3.3.1 Microtomie
Le microtome est construit de manière à produire de fines tranches de matière par un mouvement vertical alternatif supportant le bloc à couper et équipé d'un couteau prismatique. L’ultramicrotome permet de faire des préparations de 60 à 100 nm pour la microscopie électronique et peut travailler sous refroidissement d’azote lorsque les matériaux contiennent beaucoup d’eau ou de solvant pour effectuer des découpes par cryosection. Un appareil Ultramicrotome Leica Ultracut UCT a été utilisé pour nos préparations (Figure 30).
Figure 30. Surfaçage réalisé par microtomie sur un échantillon de poudre d'oxalate encapsulé par la résine époxy. (a) présente la vue générale de l'appareil, (b) une vue rapprochée sur couteau
L’encapsulation des échantillons s’est révélée une opération délicate car la plupart des résines avaient pour effet d’altérer les particules d’oxalates à cause de l’apport d’énergie nécessaire pour démarrer la polymérisation (chauffage nécessaire pour la polymérisation de la résine Epofix,
polymérisation sous UV pour la résine Unicryl). L’encapsulation des particules d’oxalate, fraiches ou en cours de décomposition, a finalement été réalisée avec la résine époxy G1 de Gatan, polymérisée à 50°C pendant 24 h, qui polymérise dans des conditions suffisamment douces pour ne pas entamer la décomposition des particules.
En ce qui concerne l’encapsulation du réseau d’argent poreux, toutes les résines testées avaient pour effet de faire éclater le réseau d’argent sous l’effet du changement du volume au cours de la polymérisation et des contraintes mécaniques résultantes. Lorsqu’il est nécessaire d’avoir une préparation très propre d’une lame mince d’argent poreux « intacte », le faisceau d’ions focalisés (FIB) est la méthode la mieux adaptée.
2.3.3.2 Faisceau d’ions focalisés (FIB)
Le faisceau d’ions focalisés (en anglais, Focused Ion Beam, FIB) est une technique utilisée en science des matériaux pour l’analyse, l’ablation ou le dépôt de la matière. Les paramètres variables sont la tension et l’intensité du faisceau et le temps d’exposition (ou bien la profondeur de gravure). Nous avons utilisé un appareil Quanta 3D Dual Beam FEI, comprenant une double colonne et utilisant des ions gallium pour l’ablation et les électrons pour une imagerie mieux résolue. Pour découper une lame mince (Figure 31a) dans un échantillon d’argent poreux (Figure 31b), une couche de platine a d’abord été déposée à sa surface, puis deux parallélépipèdes ont été découpés de chaque côté pour isoler la lame (Figure 31c). Celle-ci a ensuite été découpée et collée avec du carbone sur le porte échantillon, avant d’être amincie. Nous avons ainsi obtenu des lames d’épaisseur entre 55 et 90 nm. Cette opération a été particulièrement délicate à réaliser à cause de la structure poreuse des lames. L’aspect final de la lame de 55 nm est présenté sur la Figure 32.
Figure 31. Découpe d'une lame mince par FIB dans un échantillon d'argent poreux