Polarisabilité statique d’un alcalin dans son état fondamental

Z dE^|hn, 2S1/2kDkE,2PJ′i|2 En,2S_1/2− E # (IV.49)

où la somme sur J′ s’étend aux deux niveaux de structure fine de chaque état 2P . La somme sur n′ s’étend de n à +∞ et l’intégrale s’étend sur le continuum correspondant aux états ionisés de l’atome.

Pour tous les alcalins, la valeur de α est dominée par l’excitation de l’électron de valence ns vers le niveau2P avec la même valeur de n : la première transition de résonance vaut près de 98% de la polarisabilité électrique des alcalins légers (voir le tableau IV.2). Pour un calcul précis de α, il faut bien sûr prendre en compte les transitions vers des niveaux d’énergies plus élevées n′ ≥ n + 1, ainsi que les excitations vers le continuum d’ionisation. Pour cela on dispose des forces d’oscillateurs discrètes (expérimentales ou calculées) des transitions ns → n′p, ainsi que des sections efficaces de photoionisations pour le continuum.

Dans un premier temps, je vais décrire de manière qualitative la polarisabilité des atomes alcalins. Je commencerai par évaluer la contribution de la première transition de résonance. En utilisant des résultats de calculs disponibles, j’évaluerai l’effet des corrélations électroniques, et l’effet du coeur ionique pour tous les alcalins.

Dans un deuxième temps, je m’intéresserai plus particulièrement au cas du lithium et j’évaluerai les diverses contributions à la polarisabilité. Je présenterai ensuite une revue des calculs numériques concernant la polarisabilité électrique du lithium. Je discuterai les corrections relativistes et l’effet de masse réduite sur la polarisabilté de l’atome de lithium qui sont rarement pris en compte dans les calculs. Nous pourrons alors conclure sur la valeur théorique de la polarisabilité du lithium et la comparer à notre mesure expérimentale.

IV.5.1 Polarisabilité statique d’un alcalin dans son état

fondamen-tal

La polarisabilité statique s’obtient en considérant tous les états 2PJ′ avec trois contri-butions essentielles, celle de l’état de résonance n′ = n, celle des états de nombre quantique n′ plus élevés :n′ > n, et celle du continuum de photoionisation. Pour calculer les diverses contributions, nous allons utiliser les forces d’oscillateurs des diverses transitions qui sont

reliées à l’élément de matrice du dipôle électrique par [202] : f2S_1/2→2P_J′ = ² 3(2J + 1)|h²S1/2kDk²PJ′i|²/³ En′,2P_J′ − En,2S_1/2 ´ (IV.50) en utilisant le système d’unités atomiques et il faut faire J = 1/2 pour l’état fondamental des alcalins. Pour les états du continuum, on introduit une densité de forces d’oscillateurs et on peut étendre cette notion dans le domaine des états de Rydberg en écrivant :

df dE^{(u.a.) =} (n⋆ n′p)3 ˜ Z2 fns−n′p (IV.51)

où df /dE est la densité de forces d’oscillateurs en u.a.. On prendra la charge effective du noyau ˜Z égale à 1 dans le cas du lithium. n^⋆_n′p est le nombre principal effectif de l’état n′p, défini par :

n^⋆_n′p = R²_H/(EIon− En′p)² (IV.52) où RH = 109737.15 cm−1 est la constante de Rydberg et EIon(7Li) = 43487.19 cm−1 est l’énergie d’ionisation du lithium.

Pour les transitions vers le continuum, la densité de forces d’oscillateurs est reliée à la section efficace σ de photoinisation par :

df dE ⁼

cσ(E)

2π2 (IV.53)

En utilisant les définitions précédentes, la polarisabilité de l’atome alcalin dans son état fondamental s’écrit : α(u.a.) = " fns→np (Ens− Enp)2 +X n′ µ fns→n′p (En′p− Ens)2 ¶ + Z E µ df dE ^× 1 (E − Ens)2dE ¶# (IV.54) où les énergies sont exprimées en unités atomiques. La sommation sur les deux états de structure fine J = 1/2 et J = 3/2 est déjà prise en compte dans les expressions des forces d’oscillateurs fi→k.

IV.5.1.1 Contribution à la polarisabilité des alcalins de la transition de réso-nance : ns → np

Nous allons voir que la contribution de l’état de résonance n′ = n est extrêmement importante dans le cas des alcalins et nous appelerons αres cette contribution. On utilise pour ce calcul les données répertoriées par M.S. Safronova [203] et on compare cette valeur à la valeur recommandée de α donnée par le même auteur (voir la table IV.2). On constate alors que αres/α décroît quand le nombre d’électrons augmente mais cette fraction varie seulement entre 98.8% pour le sodium à 95.3% pour le césium. On peut noter que les forces d’oscillateurs ne sont pas un bon indicateur de la contribution des transitions de résonance. On constate en particulier que la somme des forces d’oscillateurs croît avec le nombre d’électrons et dépasse l’unité pour les alcalins lourds : ce résultat montre bien que l’approximation monoélectronique n’est pas très bonne pour ces atomes et il illustre l’importance de la corrélation électronique.

23Na 39K 85Rb 133Cs Nbre e− 11 19 37 55 J 1/2 3/2 1/2 3/2 1/2 3/2 1/2 3/2 D 3.5246 4.9838 4.102 5.800 4.231 5.977 4.4890 6.3238 ∆E 16956 16973 12985 13042 12578 12816 11178 11732 αres. 160.656 283.488 308.032 381.247 α 162.6 298.2 318.6 399.9 α_res./α 0.988 0.977 0.967 0.953 fa osc 0.322 0.647 0.340 0.682 0.322 0.675 0.344 0.7136 P fa osc 0.969 1.022 0.997 1.0576 fb osc 0.3199 0.6403 0.335 0.6706 0.342 0.695 0.0342 0.7126 P fb osc 0.9602 1.006 1.037 1.0547

Tab. IV.2 – Pour chacun des alcalins, sont répertoriés : les dipôles en u.a., les énergies en cm−1 des transitions résonnantes 2S →2 PJ. Ensuite, je donne la contribution αres. de ces transitions à la polarisabilité de l’atome α. Cette valeur de α est celle recommandée par M.S. Safronova dans l’article [203]. Enfin sont données les forces d’oscillateurs de chaque transitions issues a) des données du N.I.S.T. et b) de l’article [203] : on constate des différences non négligeables, étonnantes pour des transitions tellement étudiées.

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IV.5.1.2 Corrections liées à la modélisation de l’atome

Les divers calculs théoriques de la polarisabilité électrique des alcalins se distinguent souvent par la prise en compte de certaines corrections plus ou moins importantes suivant l’atome, telles que la modélisation de la corrélation entre électrons, et la contribution des électrons de coeur. La figure IV.13 représente la contribution de ces corrections en % à la valeur de la polarisabilité recommandée pour les divers alcalins.

La figure IV.13 a) représente l’importance de la prise en compte de la corrélation électronique dans la valeur de la polarisabilité. Ces données sont obtenues en comparant les calculs de type Hartree Fock (sans corrélation) et Moller Plesset (avec corrélation) réalisés par I. S. Lim et ses collaborateurs [204]. On constate que la corrélation électronique joue un rôle de plus en plus important à mesure que le nombre d’électrons augmente. Même pour le lithium, cette correction représente déjà 3.5% de la valeur de α ce qui n’est pas du tout négligeable et elle est supérieure à la valeur finale de α pour le césium !

La figure IV.13 b) représente la contribution des électrons de coeur à la valeur de la polarisabilité des alcalins calculée par A. Derevianko et ses collaborateurs [203]. Cette contribution, qui représente la contribution des états atomiques où le coeur est excité, est plus faible que l’effet de la corrélation électronique puisque l’effet n’excède pas 4% de la polarisabilité dans le cas du césium.

Li Na K Rb Cs 0 20 40 60 80 100 120 ( HF -MP )/ MP en % Li Na K Rb Cs 0 1 2 3 4 c / en %

a) Importance de la corrélation électronique b) Contribution des excitations des Comparaison entre les valeurs Hartree Fock électrons de coeur à la polarisabilité

et Möller Plesset issues de [204] des alcalins [203].

Fig. IV.13 – Importance relative des contributions de la corrélation électronique et des excitations de coeur à la polarisabilité des alcalins. Plus le nombre d’électrons augmente, plus la contribution de la corrélation électronique est importante et elle joue un rôle majeur pour les alcalins lourds. La polarisabilité de coeur augmente aussi avec le nombre d’électrons mais elle reste une petite fraction de α même pour le césium.

IV.5.2 Polarisabilité électrique de l’atome de lithium dans son état