Polarisabilité électrique de l’atome de lithium dans son état fonda-

HF -MP )/ MP en % Li Na K Rb Cs 0 1 2 3 4 c / en %

a) Importance de la corrélation électronique b) Contribution des excitations des Comparaison entre les valeurs Hartree Fock électrons de coeur à la polarisabilité

et Möller Plesset issues de [204] des alcalins [203].

Fig. IV.13 – Importance relative des contributions de la corrélation électronique et des excitations de coeur à la polarisabilité des alcalins. Plus le nombre d’électrons augmente, plus la contribution de la corrélation électronique est importante et elle joue un rôle majeur pour les alcalins lourds. La polarisabilité de coeur augmente aussi avec le nombre d’électrons mais elle reste une petite fraction de α même pour le césium.

IV.5.2 Polarisabilité électrique de l’atome de lithium dans son état

fondamental

IV.5.2.1 Contribution à la polarisabilité de la première transition de résonance 2s → 2p

La force d’oscillateurs de la transition de résonance |n = 2,2Si → |n = 2,2P i du

7Li est très bien connue. La valeur la plus précise est celle calculée par Z. Yan et G. Drake [206], qui présentent dans leur article une revue de nombreux résultats antérieurs. La force d’oscillateur de la transition 2s − 2p d’énergie 14903, 2cm−1 est de :

f2s→2p(th) = 0.7467871 (IV.55) Cette valeur théorique se compare très bien à la valeur expérimentale [208] de W. I. McA-lexander et al. de f2s→2p(exp) = 0.7502(44). Cette force d’oscillateur apparaît comme faible si on la compare aux forces d’oscillateurs des autres alcalins dans la table IV.2, notamment avec celle du sodium. En effet, ces deux atomes ont sensiblement la même polarisabilité : α(Li) ∼ 164.11 u.a. [209] et α(Na) ∼ 162.6 u.a. [205] et on aurait pu s’attendre à des forces d’oscillateurs comparables. La force d’oscillateurs de la transition 3s → 3p du sodium vaut f3s→3p = 0.9602 u.a.. La contribution de la première transition de résonance 2s → 2p à la polarisabilité du lithium :

αres. = 161.945 u.a. (IV.56) ce qui représente 98.68% de la valeur totale de la polarisabilité calculée par par Z. Yan et G. Drake [209] : α(Li) = 164.111 u.a.. Rappelons que pour le sodium αres./α = 98.8%.

On sait que, en néligeant les électrons de coeur, la somme des forces d’oscillateurs doit être égale à 1 pour les alcalins et donc, puisque la transition de résonance a une force d’oscillateur égale à 0.747, la somme des forces d’oscillateurs vers les états de Rydberg et vers le continuum est égale à 0.253, ce qui ne semble pas du tout négligeable. Comme la transition de résonance contribue au niveau de 98.68% de la valeur totale de la polarisa-bilité, les forces d’oscillateurs restantes ne contribuent qu’à 1.32% de la polarisabilité. Ce résultat est surprenant et nous avons essayé de comprendre ce qui l’explique.

IV.5.2.2 Calcul de la contribution des états np pour n > 2 à la polarisabilité électrique du ⁷Li

L’équipe de L. Qu [210] a calculé les forces d’oscillateurs des transitions 2s - np avec 2 < n < 10 du lithium. Avec l’équation IV.54, on en déduit les contributions de ces neuf premiers niveaux excités. Ces valeurs sont résumées dans la table IV.3. On constate que la contribution totale de ces niveaux est de :

∆α3≤n≤9 = 0.586 u.a. (IV.57)

2s-3p 2s-4p 2s-5p 2s-6p 2s-7p 2s-8p 2s-9p

f 0.004822 0.004284 0.002599 0.001581 0.001012 0.000687 0.000445 ∆α (u.a.) 0.24271 0.15515 0.08224 0.04668 0.02869 0.01898 0.01208 Tab.IV.3 – Valeur des forces d’oscillateurs f2s→np du lithium pour n variant de 3 à 9. Ces données sont extraites de [210]

Pour calculer la contribution des états avec n′ > 9 jusqu’au continuum d’ionisation, j’utiliserai la formule extrapolée de l’équipe de L. Qu [210] qui donne pour densité de force d’oscillateur pour le lithium :

df dε(u.a.) = 0.3639 × · −3.54243 −3.54243 − En′p(eV ) ¸−1.3 (IV.58) La figure IV.14 représente la densité des forces d’oscillateurs pour les niveaux de nombre principal n compris entre 3 et 9 calculée via l’équation IV.58. En trait plein est tracée l’ex-trapolation de l’équipe de L. Qu et al.. On constate qu’effectivement, comme le soulignent ces auteurs, cette extrapolation n’est vraiment valable que pour les états de Rydberg de n élevé. Pour calculer la contribution de tous les états de Rydberg jusqu’au début du conti-nuum à la valeur de la polarisabilité atomique du lithium, on a choisi de prendre les valeurs

discrètes (Table IV.3) pour les niveaux 3 ≤ n′ < 5 et l’extrapolation de L. Qu et al. pour n ≥ 5. On obtient alors la contribution de tous les états de Rydberg :

∆αRydberg = ^f2s→3p (E3p− E2s)2 + ^f2s→4p (E4p− E2s)2 + ZEI En=5 µ df dε 1 (E − E2s)2dE ¶ (IV.59) = 0.86026u.a. -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 n=9 n=8 n=7 n=6 n=5 n=4 n=3 d f / d E E en eV

Fig.IV.14 – Densité de forces d’oscillateurs en unité atomique pour des états de Rydberg en fonction de l’énergie en électron Volt. Les points correspondent aux données de l’équipe de L. Qu [210] (voir table IV.3) et la droite en trait plein représente leur ajustement selon l’équation IV.58 pour des états d’énergie n > 9.

Pour la contribution du continuum, on utilise les données concernant la section efficace d’ionisation σ(ε), qui est reliée à la densité de force d’oscillateur ^df_dε par la relation V.5 : On utilise la section efficace de photoionisation du lithium calculée par G. Peach [211] et par E. Hollauer [212]. Sur la figure IV.15 qui représente la densité de force d’oscillateurs du continuum, on constate que l’extrapolation de l’équation IV.58 se raccorde bien au niveau du seuil du continuum d’ionisation. Pour les hautes énergies, nous extrapolons la décroissance de la densité des forces d’oscillateurs à l’aide des données de H. P. Saha et al. [213]. Lorsqu’on calcule la contribution du continuum à partir de ces données on trouve : ∆αcontinuum = 2.231 u.a. (IV.60) Ce qui fait au total une contribution de tous les états n > 2 égale à :

∆αn>2 = 3.091 u.a. (IV.61) Cette valeur est cependant à prendre avec de grandes précautions. En effet, la méthode que nous avons employée ici dépend énormement de la dépendance de la section efficace

de photoionisation en fonction de l’énergie et notamment de son comportement au niveau du seuil. Or la décroissance apparaît un peu trop douce pour permettre une normalisation satisfaisante. Si on calcule la somme des forces d’oscillateurs concernant le continuum, on

trouve : Z∞

0

df

dε^{dε = 0.26 (IV.62)}

Ce qui fait une somme globale des forces d’oscillateurs de : X

fosc= 0.7467 + 0.13 + 0.26 = 1.137 (IV.63) Nous pensons que cette valeur supérieure est due à une surestimation de la densité des forces d’oscillateurs du continuum. Malgré cette faiblesse, j’ai cependant tenu à présenter ce calcul un peu grossier pour montrer comment la somme de force d’oscillateurs de 0.253 peut ne contribuer à la polarisabilité qu’au niveau de 1.32% : en effet, l’essentiel provient du pic de densité de force d’oscillateur un peu au-delà du seuil du continuum et cette contribution est fortement réduite par le dénominateur (E − E2s)2.

Dans son article, C. Laughlin [214] évalue globalement la contribution des états n > 2 et du continuum de l’équation IV.54 à :

∆αn>2 = 1.939 ± 0.004 u.a. (IV.64) On retrouve le même ordre de grandeur que dans le calcul développé ici. Il faut là encore rester prudent puisque le calcul de C. Laughlin doit tenir compte aussi de la contribution du coeur ionique dans sa valeur finale qui vaut : α = α_2s−sp + α_n>2(Laugh) = 163.88 u.a.. Cette valeur est notablement plus faible que la valeur de Z. Yan et G. Drake 164.11 u.a. que nous croyons fiable.

IV.5.2.3 Contribution de Li⁺

Aux calculs précédents, il faut rajouter la polarisabilité liée aux électrons de coeur qui doit être bien approximée par la polarisabilité de l’ion Li+. Il existe de nombreux calculs théoriques de cette quantité. Une valeur très précise a été publiée par R.J. Drachman et A.K. Bhatia [215] :

α_Li+ = 0.192490771 u.a. (IV.65)

Cette valeur est en bon accord avec divers calculs précédents de W. Müller et al. [216], αLi+ = 0.1915 u.a., de C. Pouchan et al. [217], et de F. Weinhol et al. [218]. Une valeur expérimentale a été obtenue par U. Opik [219] en interprétant la spectroscopie d’états de Rydberg du lithium et cette valeur α_Li+ = 0.193 u.a. est en excellent accord avec la valeur théorique ci-dessus.

IV.5.2.4 Bilan des diverses contributions

Le calcul que je viens de présenter ne prétend pas être rigoureux mais il donne une bonne idée des diverses contributions. Il est notamment difficile de corriger nos valeurs concernant la contribution exacte du continuum car les calculs de polarisabilité n’utilisent

Fig.IV.15 – Densité en énergie de la force d’oscillateurs du7Li en fonction de l’énergie en eV donnée par G. Peach [211]. Le zéro d’énergie est pris pour le potentiel d’ionisation de l’atome de lithium qui vaut : 5.34 eV. Pour des énergies inférieures à l’énergie d’ionisation, on a représenté en trait pointillé l’extrapolation donnée par l’équation IV.58 de l’équipe de L. Qu et cette extrapolation se raccorde bien au niveau du seuil aux résultat de G. Peach. Pour rendre compte de la décroissance à haute énergie, on utilise les données de H. Saha [213].

pas une sommation sur les états et il ne semble donc pas y avoir de valeurs très précises des forces d’oscillateurs disponibles actuellement. Les différentes contributions calculées ici sont résumées dans le tableau IV.4.

Notre calcul estime la polarisabilité du lithium dans son état fondametal à αLi = 165.23 u.a. et cette valeur ne diffère que de 1.1 u.a. par rapport à la valeur de Z. C. Yan et al. [209] de αLi = 164.111.