Performances de l’étalonnage sur des échantillons « réels » non homogénéisés

Nous avons vu les performances en quantification de l’Unité LIBS sur des perles de verres préparées au sein du CRITT Matériaux Alsace en termes de répétabilité, de reproductibilité et de précision. Nous avons également évalué la capacité des étalonnages issus de cette étude à prédire la concentration d’échantillons inconnus, dont deux étaient des éclats de verre provenant de bouteilles et de vitres et par conséquent non préparés (aucune homogénéisation ni polissage de la surface). Dans cette dernière partie, nous allons tenter d’établir des droites d’étalonnage à partir de ce même type d’échantillons, qui ont la particularité d’arborer des couleurs différentes et des profils de surfaces aléatoires (tableau 2.3). Le même protocole d’expérience sera appliqué aux 8 échantillons, notés ER dans le tableau 2.3. Il est à noter que les gammes de concentrations sont plus étendues que dans les perles. On peut donc s’attendre à ce que des phénomènes d’autoabsorption aient lieu, ce qui nous conduirait alors à privilégier le modèle quadratique plutôt que linéaire dans le choix du modèle de régression. La figure 2.25 présente les courbes d’étalonnage obtenues dans les échantillons ER ainsi que celles provenant des

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perles, afin d’établir une comparaison. Comme nous le suggérions, il s’avère que le modèle quadratique est le plus adapté pour la modélisation de ces nouvelles courbes

y = a + b1.x + b2.x2 (2.3)

avec y l’intensité de la raie sélectionnée, a l’ordonnée à l’origine, b1 le coefficient de la

composante linéaire, b2 celui de la composante quadratique et x la concentration de l’élément déterminée par XRF. Tous ces paramètres sont réunis dans le tableau 2.8. De ces courbes peuvent être ressortis deux comportements. La première portion de l’étalonnage sur les échantillons ER, correspondant à la partie inférieure de la gamme de concentration des éléments, est similaire à celle sur les perles. Mais le nouvel étalonnage s’incurve rapidement, témoignant de l’effet de matrice présent dans ce second lot d’échantillon.

Figure 2.25 Intensités mesurées sur les échantillons « réels » ER (carrés rouges) et les perles (ronds bleus). Pour chaque élément, a) Ti, b) Cr, c)Ca et d) Ba, la courbe verte représente la modélisation quadratique de la courbe d’étalonnage des échantillons ER et la droite en pointillés bleus celle de la modélisation linéaire de l’étalonnage des perles PE. Un agrandissement de la zone correspondant aux basses concentrations est également visible.

82 Eléments b1 b2 Ordonnée à l’origine a ^𝑅2 Ti 42.6 −7.2 × 10⁻³ 469 0.9989 Cr 108 −1.9 × 10⁻² 1363 0.9991 Ca 2.17 −2.1 × 10⁻⁵ 131 0.9990 Ba 48.9 −5.5 × 10−3 81 0.9997

Tableau 2.8 Liste des paramètres issus des modélisations quadratiques des courbes d’étalonnage pour les éléments d’intérêts dans les échantillons réels ER

Le tableau 2.8 montre une très bonne corrélation entre les données expérimentales et les modèles quadratiques choisis, avec des R² >0.998 pour tous les éléments. Cela confirme que malgré la disparité des échantillons analysés, l’Unité LIBS est capable de fournir des mesures dont la modélisation par régression quadratique permet de prendre en compte de façon satisfaisante la saturation des données expérimentales (due en autre à l’autoabsorption, à la plage étendue de la gamme spectrale et aux effets de matrices). On peut par ailleurs noter que le coefficient du terme quadratique reste négligeable par rapport à celui du terme du linéaire. Ce dernier est du reste pour tous les éléments très proches du coefficient linéaire des droites d’étalonnage issues des perles (figure 2.22 et tableau 2.4).

Enfin nous pouvons justifier le choix du modèle quadratique si l’on considère les tests répertoriés dans les travaux de Mermet [109]. Ces derniers ont pour but de fournir un moyen de choisir entre les modèles linéaires et quadratiques pour l’étalonnage. Le premier consiste à montrer que le coefficient du terme quadratique b2 est (ou non) statistiquement différent de 0, c’est-à-dire que l’incertitude sur ce terme contient la valeur 0 :

b2-t.sb2 < 0 < b2+t.sb2

avec t le coefficient de Student pour un niveau de risque donné (dans notre cas pourcentage de confiance de 95%) et sb2 l’incertitude sur la coefficient quadratique b2. Si cette condition est remplie, alors le coefficient quadratique peut être négligé et le modèle linéaire appliqué, sinon le modèle quadratique est le plus adéquat.

Le second test, appelé test F, a pour fonction de comparer les déviations standard résiduelles sy/x des deux modèles linéaires et quadratiques à travers le rapport :

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F= s2

y/x linéaire/ s2

y/x quadratique

Si F<F(α,n-2,n-3) avec α le niveau de risque choisi et n le degré de liberté de l’étalonnage, alors le modèle linéaire doit être adopté, sinon le modèle quadratique est choisi. Le tableau 2.9 illustre l’application du premier test dans notre cas et conforte notre choix d’utiliser le modèle quadratique.

Tableau 2.9 Application du test sur l’incertitude du coefficient quadratique. Ce test montre que ce coefficient ne peut pas être négligé et que le modèle quadratique est le plus adapté.

Tout au long de ce chapitre, nous avons décrit l’Unité LIBS qui a été développée au CRITT Matériaux Alsace, en partenariat avec l’Institut Lumière Matière, le but étant de fournir au CRITT un nouvel instrument LIBS dont les performances analytiques sont améliorées à la vue de l’état de l’art de la technique. Cette amélioration a été rendue possible par la mise en place d’outils permettant de contrôler les paramètres susceptibles d’être soumis à de fortes fluctuations comme l’énergie du laser (en particulier en UV) ou la surface de l’échantillon, autorisant ainsi une étude efficace d’échantillons dont les surfaces n’ont pas été polies, ce qui stabilise de façon significative le signal LIBS collecté à court et long terme. Ils donnent également la possibilité d’augmenter la sensibilité de la mesure en offrant une adaptabilité de la position des fibres de détection, mais également de la position du focus laser par rapport à la surface de l’échantillon. L’efficacité de ces moyens de contrôle a été validée à travers l’étude quantitative de perles de verre, constituant des échantillons « modèles » et de fragments provenant de bouteilles et d’éclats de vitres, qui sont eux soumis aux effets de matrices. Les résultats ont démontré la fiabilité des mesures LIBS obtenues avec l’Unité LIBS.

Celle-ci a cependant également été conçue pour être un outil polyvalent. En particulier, la partie ablation laser de l’Unité LIBS, couplée à ses outils de contrôles, sera utilisée pour les expériences relatées dans la partie III de ce rapport et concernant l’imagerie des molécules sur

Eléments b2 sb2 Modèle à choisir

Ti −7.2 × 10⁻³ 5 × 10⁻¹⁸ quadratique

Cr −1.9 × 10−2 1.68 × 10−17 quadratique

Ca −2.1 × 10⁻⁵ 7.8 × 10⁻²¹ quadratique

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des cibles polymères et plastiques. Pour cela, une instrumentation spécifique, inspirée des précédents travaux de l’Institut Lumière Matière sur l’imagerie des molécules, a été développée et mise en place aux côtés de l’Unité LIBS. Cette instrumentation sera l’objet central du chapitre 3 à suivre.

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