La LIBS dans le contexte du CRITT Matériaux Alsace

La partie précédente a introduit l’état de l’art de la spectroscopie de plasma induit par laser. Nous allons dans ce chapitre traiter du développement au sein du CRITT Matériaux Alsace en collaboration avec l’Institut Lumière Matière de Lyon d’un instrument LIBS doté de divers outils permettant un contrôle accru de la formation du plasma induit par laser et par conséquent menant à des analyses LIBS plus fiables. Nous verrons en particulier l’apport de ce nouvel instrument dans le cas de l’analyse quantitative, encore considérée comme un point faible de la LIBS. Le gain pour le CRITT et l’ILM est double : tout d’abord prouver à travers ce prototype que l’analyse LIBS peut être fiable et performante et qu’elle s’inscrit dans un projet d’amélioration continue. De plus cela permettra de fournir aux deux partenaires un outil polyvalent, pouvant aussi bien mener des analyses élémentaires performantes qu’être un outil d’investigation pour la recherche fondamentale en LIBS.

2.1 Contexte général et description du montage expérimental

2.1.1 La LIBS dans le contexte du CRITT Matériaux Alsace

La LIBS au CRITT

Nous l’avons vu dans le chapitre 1, la LIBS séduit et se répand de plus en plus grâce sa grande adaptabilité à de nombreuses applications [38], [142]–[144]. Elle permet en outre une analyse rapide, sans contact, ne nécessitant pas (ou très peu) de préparation d’échantillons. Pourtant son rapide développement est contrasté par des défauts encore récurrents : en effet si la LIBS est largement employée pour des analyses qualitatives[145]–[147], son efficacité dans le domaine de la quantification reste encore à prouver. De plus, cette technique est fortement dépendante

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de la stabilité du plasma induit par laser, elle-même liée à de nombreux paramètres comme le laser ou le milieu environnant[148]–[151]. Dans ce contexte, le CRITT Matériaux Alsace dont l’activité se concentre autour des verres, polymères céramiques et poudres (à travers notamment des expertises, analyses, caractérisations ou contrôles de production), s’est naturellement intéressé à la LIBS[152]. Il s’est dans un premier temps doté d’équipements commerciaux de la société IVEA (figure 2.1) comme la MEEP, dont le couplage LIBS et microscope optique permet d’obtenir des résolutions spatiales analytiques de l’ordre de la dizaine de microns, l’EasyLIBS, système conçu pour l’analyse in-situ[15], [153], ou la MobiLIBS, système de laboratoire transportable offrant la possibilité d’étudier tous les types d’échantillons (solides, liquides, matériaux opaques..). Cela a par la suite conduit au développement d’un démonstrateur pour le tri des plastiques, le projet WEELIBS (figure 2.2), mené en partenariat entre le CRITT et IVEA et dont le but était de démontrer la faisabilité du traitement des DEEE (déchets d’équipements électriques et électroniques) par la technique LIBS.

Figure 2.1 Instruments LIBS de la société IVEA acquis par le CRITT Matériaux Alsace : l’EasyLIBS (en haut à gauche) la MEEP (en haut à droite) et la MobiLIBS (en bas)

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Figure 2.2 Prototype WEEELIBS développé au CRITT Matériaux Alsace en partenariat avec IVEA dans le cadre d’un projet européen Life+ entre juin 2012 et décembre 2014.

Parallèlement, le CRITT Matériaux Alsace s’est associé à l’Institut Lumière Matière de Lyon pour proposer un sujet de thèse CIFRE dont ce rapport constitue la finalité. Profitant des connaissances de l’ILM en physique des plasmas et instrumentation optique et de l’expertise du CRITT dans le domaine des matériaux, cette thèse avait un double objectif : développer un instrument LIBS de nouvelle génération doué de performances analytiques accrues et mener des investigations fondamentales dans le domaine de l’imagerie spectroscopique pour l’analyse de plastiques.

Idée de départ

Le premier travail de cette thèse, correspondant chronologiquement à sa première moitié (janvier 2013-juillet 2014), a donc été consacré à la conception et à la caractérisation de ce nouvel outil LIBS. L’idée fut très simple : intégrer autour d’un système d’ablation classique constitué d’un laser, d’optiques de focalisation et de collection ainsi que d’un spectromètre, des dispositifs de contrôle destinés à maitriser le processus de formation du plasma induit par laser et en conséquence améliorer la répétabilité et la reproductibilité du signal LIBS. Ces critères sont en effet indispensables pour mener des analyses élémentaires performantes et constituent à l’heure actuelle un point faible majeur de la LIBS comparé aux techniques d’analyses de laboratoire existantes. Le tableau 2.1 résume justement les avantages et inconvénients de deux de ces techniques présentes au CRITT et aujourd’hui largement répandues, la Fluorescence X et l’ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy), et établit un

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parallèle avec les qualités et défauts communément reconnus de la LIBS. La Fluorescence X et l’ICP-OES sont des techniques maitrisées depuis de nombreuses années et font partie intégrante du paysage des laboratoires d’analyse à travers le monde. Elles offrent des niveaux de sensibilité et de répétabilité qui en font des références pour l’analyse élémentaire. Toutefois, l’obtention de tels résultats nécessite souvent une préparation fastidieuse de l’échantillon pouvant prendre plusieurs heures, que ce soit par la technique de la perle fondue ou par mise en solution par attaque acide, et parfois un travail sous vide ou sous gaz (Hélium, Argon). En outre, les éléments légers comme le Lithium, le Bore, l’Hydrogène ou même les organiques tels que le Carbone, l’Azote ou l’Oxygène sont difficilement détectables. Enfin, ce sont des techniques relativement couteuses en comparaison de la LIBS.

Fluorescence X ICP-OES LIBS -Analyse rapide -Analyse d’échantillons très variés -Technique mature et maitrisée -Analyse rapide - Analyse multi-élémentaire -Extrême sensibilité (de l’ordre du ppt) -Analyse rapide - Analyse multi-élémentaire -Pas ou peu de préparation d’échantillon -Peu destructif - Préparation de l’échantillon -Travail sous vide ou

sous Hélium -Pas de détection des

éléments légers - Préparation de l’échantillon -Calibration régulière nécessaire -Sensibilité limitée

pour les éléments volatils

- Effets de matrice -Analyse quantitative

-Répétabilité des mesures

Tableau 2.1 Liste (non exhaustive) des avantages et inconvénients des techniques de Fluorescence X et d’ICP-OES, comparés à ceux attendus de la LIBS

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Ainsi, alors que ces techniques sont déjà à maturité et présentent dès lors moins de perspectives d’évolution, l’amélioration continue du laser depuis son invention en 1960 a fait de la LIBS une alternative crédible. Procurant elle aussi une analyse rapide, elle possède l’avantage d’être une technique sans contact ne nécessitant pas de préparation, et donc potentiellement applicable à tout type d’échantillons dans de nombreux environnements[19], [154]–[156], y compris les plus hostiles. La LIBS peut détecter tous les éléments, du plus léger au plus lourd et est très peu destructive. Cependant, et comme nous l’avons mentionné un peu plus en amont, la répétabilité et plus encore la reproductibilité du signal LIBS sont encore perfectibles[157]. C’est pourquoi nous avons mis en œuvre le développement d’un nouvel outil LIBS dont nous allons donner un aperçu global avant de détailler un par un les dispositifs mis en place pour améliorer la technique LIBS.