Mise en difficulté du facteur de forme renforçant le lien entre évolution spatio-temporelle et type

Nous allons donc à ce moment-là de l’étude procéder à la même analyse d’identification qu’au paragraphe 5.2 avec cette fois-ci pour but de tester la capacité du facteur de forme à discriminer deux échantillons ayant le même type de liaison CC. La figure 5.8 affiche les images enregistrées pour trois délais, 50, 150 et 300 ns ainsi que les intensités associées aux espèces.

Figure 5.8 Evolution spatio-temporelle de N, C2 et CN dans les échantillons de PE (ligne du haut) et de PA (ligne du bas)

150ns 300ns

50ns

150ns 300ns

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Il apparait plus difficile de noter des différences de localisation spatiale que dans le cas de liaisons CC variées. En particulier les répartitions spatio-temporelles des espèces à 50 ns sont identiques avec notamment la population de C2 située sur la zone frontale du plasma et entourée par la population de CN, l’azote étant confiné prés de la surface. Les molécules évoluent ensuite suivant le même schéma, bien qu’il soit possible de noter que l’ensemble du plasma du PE soit plus allongé dans la direction Z que celui du PA. La présence de la liaison C=O ne semble alors n’avoir qu’une influence mineure, deux explications étant possible pour cela : soit le faible nombre de liaisons C=O comparé aux liaisons C-C dans la matrice du PA 6-6 ne suffit pas à perturber les mécanismes de formation de C2 et CN, (des expériences d’imagerie de CO et/ou O pourraient s’avérer utile), ou bien la liaison C=O est brisée par absorptions multiphotoniques, absorption à deux photons en l’occurrence ici. Baudelet et al suggèrent par ailleurs dans [241] que le CN dans le cas d’une ablation UV à faible fluence d’un échantillon de nylon (du PA donc) provient principalement de l’arrachage de la liaison CN native, bien qu’à une énergie de 5mJ comme la notre, la formation de CN par recombinaison ne semble pas négligeable. La figure 5.9 affiche l’évolution du facteur de forme pour les échantillons de PE et PA jusqu’à 1000 ns et confirme les premières impressions : l’évolution spatio-temporelle des populations de C2 et CN ne peut pas dans ce cas être discriminante.

Figure 5.9 Evolution temporelle de F(C2) et F(CN) pour les échantillons de PE et PA

En effet, on constate une parfaite similitude dans les profils de F(C2) et F(CN) dans les deux échantillons. F(C2) oscille autour de 1,1 et F(CN) traverse deux phases, avant et après 200ns.

147 On peut proposer les interprétations suivantes :

 Au sein du PE avant 200 ns le mécanisme de formation de CN semble ne pas être celui de la réaction 5.3. En effet, l’intensité de CN relevée sur les images augmente alors même que celle du C2 reste constante, suggérant ainsi que CN se forme par recombinaison entre du carbone atomique et l’azote, comme les réactions 5.4 et 5.5. En revanche l’interaction entre les molécules de C2 et l’azote semble se produire après 150-200 ns car on observe alors une chute importante de l’intensité de C2. Cela est d’ailleurs consistant avec la constante de temps de la réaction de 5.3 qui est d’une à plusieurs centaines de nanosecondes. La figure 5.9 indique que cette formation se ferait dans un premier temps préférentiellement selon l’axe Z avant d’évoluer vers la périphérie du plasma.

 Dans le PA, le même comportement temporel de F(C2) et F(CN) amène à considérer dans un premier temps que les mécanismes de réactions moléculaires sont les mêmes. Pour autant, les travaux de Baudelet et al couplées à l’observation de la baisse continue de l’intensité du CN enseigne plutôt que le CN provient de liaisons natives. On peut donc émettre l’hypothèse que le CN natif est dans un premier temps éjecté principalement selon l’axe Z, pouvant être la conséquence d’une force de réaction à l’impulsion laser dirigée selon le même axe puis évolue ensuite de façon préférentielle vers la périphérie du plasma. Les molécules de CN provenant de recombinaisons du C2 dans le PA évoluent quant à elles de la même façon qu’au sein du plasma induit sur PE.

 La présence de liaisons différentes entre les échantillons de PE et PA ne semble pas avoir d’influence sur la répartition spatio-temporelle des molécules, en témoigne parfaitement la figure 5.9. Cela vient accréditer le fait que cette répartition géographique dépend essentiellement de la nature de liaison CC. En outre, la troisième phase d’évolution de CN dans les deux échantillons est encore à ce jour non élucidée, mais se situe dans une zone temporelle qui est moins pertinente dans le cadre de notre étude, ce qui par conséquent ne modifie pas les résultats d’identification proposés tout le long de ce rapport.

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Il apparait au final que l’incapacité du facteur de forme F à discriminer les échantillons de PE et PA est en fait une conséquence logique de l’hypothèse initiale proposée selon laquelle l’évolution spatio-temporelle des espèces moléculaires dépend principalement du type de liaisons CC. Ainsi les résultats des figures 5.8 et 5.9 apportent un élément supplémentaire pour confirmer cette hypothèse : le facteur de forme F, discriminant les échantillons présentant des liaisons CC de nature différente, ne peut pas dans sa définition actuelle séparer un Polyéthylène d’un Polyamide. Néanmoins, il semble que la différence de matrice joue un rôle important sur l’intensité d’émission des molécules, et nous allons donc à présent essayer d’utiliser cela afin de discriminer les deux échantillons de PE et PA.

5.3.3 Une discrimination possible en considérant la seconde