Paramètres relatifs à la construction d’une multicouche

7.1.1.1 Notion d’indice moyen

Dans un réfractomètre à réseau de Bragg à traits inclinés, le champ reste con…né au voisinage de l’interface gaine optique-milieu extérieur dans la limite de la profondeur de pénétration de l’onde évanescente qui correspond à la distance au bout de laquelle l’amplitude du champ vaut 1=e de sa valeur maximale, soit une épaisseur d’environ un micron. Ainsi, l’indice de réfraction mesuré ne se limite pas aux « dépôts solides » e¤ectués sur la surface. Il dépend aussi fortement de l’indice de la solution dans laquelle est plongée la …bre. Le résultat de la mesure correspond à une moyenne de l’indice de réfraction sur la zone correspondant à la profondeur de pénétration de l’onde évanescente. Cette sensibilité se manifeste par des sauts d’indices induits par les di¤érences d’indice entre solutions utilisées. Pour s’en a¤ranchir et pouvoir comparer l’état d’un dépôt en surface de la gaine optique, il est donc nécessaire de se placer dans un milieu de référence pour e¤ectuer des mesures comparatives. Ce milieu de référence correspond généralement au solvant ayant servi à la préparation des solutions de polyélectrolyte ou à la solution de rinçage entre chaque étape de construction de la multicouche de polyélectrolytes.

A titre d’exemple, le tableau (7.1) rassemble les valeurs d’indices de réfraction mesurées au réfractomètre d’Abbe d’une solution de référence comme le PBS (tampon phosphate à 10 2 mol/L et pH 7,4, Phosphate Bu¤ ered Saline en anglais) et de solutions de PEI et DSS préparées à di¤érentes concentrations dans cette solution de référence. Ces résultats montrent que les solutions de PEI et de DSS ont des indices de réfraction d’autant plus éloignés que les concentrations en polyélectrolytes sont élevées. Pour des solutions de polyélectrolytes à 10 g/L, cet écart d’indice de réfraction entre les solutions de PEI (1,3354) et DSS (1,3341) atteint une valeur supérieure à 10 3, mettant ainsi en évidence la nécessité de se replacer dans un milieu de référence (ici le PBS) à la …n de chaque étape.

D’autre part, au fur et à mesure de la construction d’une multicouche de polyélectrolytes, la croissance de cette dernière se traduit par des augmentations de densité et/ou d’épaisseur.

Solution PBS PEI 1 g/L DSS 1 g/L PEI 10 g/L DSS 10 g/L

Indice 1,3330 1,3332 1,3330 1,3354 1,3341

Tableau 7.1: Valeurs des indices de réfraction des solutions de PBS, de PEI et de DSS à 1 g/L dans le PBS et de PEI et de DSS à 10 g/L dans le PBS, mesurées au réfractomètre d’Abbe.

La mesure de ces variations est basée sur le calcul des modi…cations d’indice de réfraction observées en surface de la gaine optique. Cependant, ces variations d’indice de réfraction résultent des e¤ets cumulés de variations de densité et d’épaisseur et ne permettent pas de di¤érencier les deux phénomènes. Ainsi, une couche de polyélectrolytes dense mais de faible épaisseur peut donner lieu aux mêmes variations d’indice qu’une couche moins dense mais d’épaisseur plus importante (cf. …g. 7.1). Il n’est pas possible de distinguer ces deux morphologies, puisqu’au …nal on est sensible au « chemin optique » vu par l’onde évanescente, c’est à dire le produit des deux.

même indice de réfraction moyen a)

b)

Figure 7.1: Schéma de deux …lms de morphologies (a) …ne et dense ou (b) épaisse et lâche, pouvant donner une réponse optique similaire.

Cette absence de discrimination des phénomènes de densité, d’épaisseur et de dépendance vis-à-vis de l’indice du milieu environnant doit être prise en compte lors de l’observation dynamique des cinétiques de réaction correspondant à la …xation du polyanion ou du poly- cation.

7.1.1.2 Activation de la silice

La silice peut donner du silicate de sodium Na2SiO3 par réaction avec de l’hydroxyde de sodium. Cette réaction se produit généralement lorsque la concentration en l’hydroxyde de sodium (soude) est élevée et elle est favorisée par le chau¤age. Pour ne pas risquer d’endommager la gaine optique de la …bre lors de l’étape d’activation de la silice à la soude, il est préférable d’utiliser une solution dont la concentration garantit la conservation de l’intégrité de la surface.

A titre d’exemple, la …gure 7.2 permet de visualiser les variations d’indices de réfraction mesurées lors d’un étape d’activation réalisée avec des solutions d’hydroxyde de sodium à une ou cinq moles par litre. Avec une solution de soude à 1 mol/L, la variation d’indice est faible et monotone. En revanche, dans le cas d’une solution de soude à 5 mol/L, l’évolution

rapide de départ et l’inversion de pente laissent penser que ce traitement est trop agressif. Il risque de modi…er l’état de surface de la …bre optique, relativement lisse à l’origine. C’est pour cette raison que par la suite, toutes les phases d’activation ont été réalisée avec une solution de soude à 1 mol/L.

-0,006 -0,004 -0,002 0 0,002 0,004 0 5 10 15 20 25 temps (min) vari ation d'indi ce Soude 1M Soude 5M

Figure 7.2: Comparaison des variations d’indice de réfraction mesurées lors d’une étape d’activation de la silice réalisée avec des solutions de soude à 1 mol/L et 5 mol/L.

Dans ce contexte, l’utilisation de polyélectrolytes de forte masse est avantageuse car elle permet de s’a¤ranchir des défauts de charge de la surface en établissant des ponts par-dessus ces défauts. Ainsi, même dans le cas ou le substrat présente une densité de charge très faible, la première couche de polyélectrolytes est capable de s’adsorber par l’intermédiaire d’un faible nombre de liaisons ioniques et expose alors vers la solution un grand nombre de charges opposées [Laurent 1997]. Cette multiplication des charges de surface continue généralement sur quelques couches avant l’instauration du régime linéaire de croissance de la multicouche de polyélectrolytes [Hoogeveen 1996]. D’autre part, l’adsorption d’une molécule est d’autant meilleure que le nombre de liaisons ioniques créées avec la surface est important, ce qui vient encore justi…er l’utilisation de grosses molécules.