Obtention de la composition complète sur un unique échantillon

Comme l'indique la Figure 3.35, le changement de bec n'a pas vraiment amélioré l'homogénéité de la phase vapeur. En effet, la tache sur le porte-échantillons montre qu'un gradient (horizontal) longitudinal et latéral à l'axe du réacteur est observable au niveau du dépôt. De plus, dans la zone centrale du porte-échantillons, la croissance n'a pas lieu sur l'ensemble des échantillons. Il est possible que l'arrivée de l'InCl3 à fort débit vertical juste au-dessus des substrats

crée une zone de déplétion en espèces gazeuses réactives autres que l'InCl3 qui empêche par

conséquent la croissance. Néanmoins, la symétrie de la tache montre que le bec de la source est bel et bien dans l'axe du réacteur. Aussi, la couleur noire du dépôt, assimilable à une composition très riche en indium (cf. résultats de Kuykendall et al. [58]), indique que le rapprochement du bec par rapport au substrat favorise l'incorporation de l'indium dans le GaN.

La Figure 3.35 indique, de plus, un résultat intéressant : une coloration "arc-en-ciel" latérale à l'axe du réacteur sur un même échantillon typique d'une composition variable en indium a été obtenue lors de l'expérimentation n°6.1. Tout comme Kuykendall et al. [58], il semblerait que l'obtention de la composition complète en indium sur un unique échantillon silicium (substrat F) soit démontrée.

Figure 3.35 - Photographie du dépôt obtenu avec la source 3 d'indium (expérimentation n°6.1).

Des zones très inhomogènes ont été obtenues : des zones sans dépôt et des zones avec un fort gradient d'indium qui a permis l'obtention de la composition complète en indium sur un même substrat.

Une analyse MEB (cf. Figure 3.36) couplée à une analyse EDX confirme ces hypothèses et montre que l'on passe, pour des intervalles réguliers pris le long du substrat, de nanofils de GaN à des nanopiliers d'InN : plus on s'éloigne de l'axe central du réacteur, plus la phase vapeur est appauvrie en InCl3 et plus on incorpore de gallium. De plus, les résultats corrèlent la littérature (cf.

paragraphe 3.1.4.2) : le diamètre moyen des fils augmente avec la composition en indium. Entre les deux binaires (nanofils de GaN et d'InN non fuselés), les nanofils d'InxGa1-xN présentent un écart de

rayons entre la base et le sommet du fil de plus en plus important. Nous dirons qu'ils sont de plus en plus fuselés avec l'augmentation d'indium. Il est alors possible d'attester que le mécanisme de croissance n'est pas lié ici à la température de croissance étant donné qu'elle est fixée mais aux variations de composition de la phase vapeur (cf. paragraphe 3.3.4.2). Il semblerait que le fuselage des fils soit alors dû à la variation en éléments III, variation liée aux fluctuations du flux d'indium sous le bec de la source (cf. Figure 3.35).

Une étude par photoluminescence (PL) a été réalisée le long de ce même gradient. Le principe du montage est similaire à celui décrit au Chapitre 2 hormis le fait que l'excitation et la collecte de l'émission lumineuse sont réalisées par le biais de lentilles (cf. Figure 3.37). De plus, l'excitation a lieu sur le côté de l'échantillon pour éviter de récolter les différents ordres du laser étant donné que l'on collecte sur toute la gamme de longueur d'onde. On ne réalise donc plus une étude en μPL puisque l'objectif ne focalise plus le laser ; la taille du spot est d'environ 40 x 70 μm. En suivant le trajet optique, le montage est constitué :

™ d'une excitation lumineuse : le laser He-Cd émet à 325 nm (3,81 eV) de manière à avoir une énergie supérieure à celle de la bande interdite du matériau à analyser ;

™ d'une densité linéaire permettant d'atténuer le laser dans le cas d'études en puissance ;

™ d'une première lentille qui focalise le faisceau laser sur l'échantillon (f' = 6 cm) ;

™ d'une seconde lentille qui collecte la PL de l'échantillon (f' = 10 cm) ;

™ d'un filtre laser ;

™ d'une troisième lentille qui focalise la PL sur les fentes du spectromètre (f' = 30 cm) ;

™ d'un spectromètre de 1 m de focale et équipé d'un réseau 1200 traits / mm dont l'efficacité maximale est obtenue à 630 nm ;

3.3 Mise en place et développement du procédé de dépôt par HVPE à l'Institut Pascal

Figure 3.36 - Images MEB de la composition complète en indium (expérimentation n°6.1).

Les images réalisées à intervalle régulier le long du substrat de silicium indiquent que lorsque la

composition en indium augmente, les nanofils d'InxGa1-xN deviennent de plus en plus fuselés puis des

nanopiliers d'InN (non fuselés) se forment.

Pour analyser les spectres de PL, tous ont été divisés par la réponse de l'appareillage. Comme l'indique la Figure 3.38, les mesures ont été prises pour des intervalles régulièrement espacés le long du substrat et pour des longueurs d'onde comprises entre 400 et 800 nm, étant donnée la limite imposée par le domaine de fonctionnement de la caméra CCD. On constate que plus la composition en indium augmente, plus le pic principal de PL se décale vers les longueurs d'onde élevées. Une bande jaune - rouge est observable, notamment pour les fils de faible composition en indium (pour λ < 550 nm), et semble se décaler à plus grande longueur d'onde lorsque la composition en indium

augmente. Il s'agit de la bande jaune communément observée dans le GaN (cf. Chapitre 2) : elle est liée à des centres profonds. Nous noterons qu'une seconde contribution s'ajoute à cette bande à des longueurs d'onde élevées. Il s'agit du second ordre du pic principal, le réseau n'étant pas blasé à l'ordre 1.

D'après la Figure 3.39, on constate que la largeur à mi-hauteur des pics de PL (FWHM) de l'échantillon (expérimentation n°6.1) augmente avec la longueur d'onde donc avec la composition en indium : il est possible que les fluctuations d'indium s'intensifient. Son ordre de grandeur est important par rapport aux dispositifs planaires LEDs actuels [4] mais est similaire (voire même légèrement inférieur) aux nanofils épitaxiés par HVPE [58] en évoluant entre 60 et 140 nm. Cette augmentation est probablement due aux différences de composition au sein d'un fil (cf. paragraphe 3.3.4.2) et / ou entre les fils, les mesures étant effectuées sur un ensemble de fils. Pour répondre à cette problématique, une étude en cathodoluminescence est en cours de réalisation.

Figure 3.37 - Schéma du dispositif expérimental de photoluminescence utilisé à l'Institut Pascal pour l'étude de nanofils d'InxGa1-xN.

L'excitation (bleu) se fait à l'aide d'un laser et d'une lentille tandis que la collecte (rouge) est réalisée grâce à deux lentilles.

En traçant l'intensité maximale de chaque contribution en fonction de la longueur d'onde et de manière normalisée (cf. Figure 3.40), un maximum aux alentours de 525 nm est observable. Il est légèrement décalé par rapport à Kuykendall et al. [58] mais il semble que la structure nanofil permette de combler le green gap (cf. Chapitre 1) ou du moins de décaler la chute d'intensité vers les plus grandes longueurs d'onde. Cette chute, observée du côté des faibles comme des grandes longueurs d'onde est donc bien plus importante que Kuykendall et al. [58] ; elle amène à une intensité d'une dizaine de pourcents à 400 nm. Les causes de ces observations sont difficilement explicables. Nous le verrons au paragraphe 3.4.4.2, selon les conditions de croissance utilisées, il existe probablement des variations de la densité de défauts et / ou des ségrégations d'indium au sein du matériau. L'efficacité radiative des fils serait alors impactée, le maximum et l'évolution relative en longueur d'onde de l'intensité lumineuse s'en trouveraient modifiés.

3.3 Mise en place et développement du procédé de dépôt par HVPE à l'Institut Pascal

Figure 3.38 - Spectres de photoluminescence montrant l'obtention d'une large gamme de composition en indium (expérimentation n°6.1).

Les spectres réalisés à intervalle régulier le long du substrat indiquent une émission sur toute la gamme de longueur d'onde du visible. En liant ces résultats avec l'étude MEB, on démontre que cette évolution est liée à une différence de composition en indium.

Figure 3.39 - Evolution de la largeur à mi-hauteur des principaux pics en fonction de la longueur d'onde

(expérimentation n°6.1 et résultats issus de [58]).

Plus la composition en indium augmente, plus la longueur d'onde est grande et plus la largeur à mi-hauteur des pics principaux augmente.

Figure 3.40 - Mesure normalisée de l'intensité maximale des pics de PL en fonction de la longueur d'onde.

(expérimentation n°6.1 et résultats issus de [58]).

Un maximum est obtenu vers 525 nm, l'intensité chute aux faibles et grandes longueurs d'onde.