2.1 Présentation des échantillons
2.1.2 Croissance sélective de microfils par HVPE
La HVPE utilise des précurseurs en éléments III chlorés très réactifs. Les cinétiques d’adsorption, de décomposition, de diffusion et de désorption sont alors très rapides et la réaction de dépôt peut être considérée comme proche de l’équilibre thermodynamique. Toute modification de la composition de la phase vapeur au dessus du substrat conduit immédiatement à une production ou une consommation du dépôt solide. Cette méthode présente comme principaux avantages des vitesses de croissance élevées [13] (> 100 μm.h-1) pour une consommation raisonnable en espèces hydrures (quelques centimètres cube par minute), une grande sélectivité en SAG ainsi qu'une parfaite maîtrise des morphologies de croissance [14]. Cependant, du fait de la difficulté à obtenir des structures à haut rapport de forme, la croissance sélective de microfils GaN par HVPE n'a été que très peu rapportée [15], [16]. Le savoir faire acquis à l'Institut Pascal sur la croissance sélective de structures GaN [14], [17] a ainsi permis à l'équipe HVPE d'obtenir des microfils à haut rapport de forme par croissance sélective. Dans cette partie, le dispositif expérimental ainsi que les conditions de croissance utilisés pour l'obtention de microfils GaN par SAG-HVPE sont décrits.
2.1.2.1 Dispositif expérimental utilisé pour le dépôt de microfils de GaN
Le dispositif utilisé à l'Institut Pascal est un dispositif home-made réalisé dans le cadre de la thèse de Julie Tourret [18] ; il est composé d'une enceinte de réaction en quartz, d'une structure chauffante ainsi que d'un système de distribution et de traitement des gaz. Chacune de ces parties va dès à présent être décrite.
Enceinte de réaction
Comme l'indique la Figure 2.2, l’enceinte de réaction HVPE est composée de trois zones principales. Il y a tout d'abord la zone source où l'élément III, le chlorure de gallium gazeux (GaClg)
est formé à haute température (T > 780°C) par la réaction de chlorure d'hydrogène gazeux (HClg)
sur du gallium métallique liquide (Gal) de sorte que :
۵܉ܔ ۶۱ܔ ՞ ۵܉۱ܔ ۶
( 2.1 )L'HCl est dilué avec de l'azote (N2) afin que le débit total de la source soit maintenu à une valeur
constante quel que soit le débit en HCl. Le tout est entrainé par un flux vecteur majoritairement de N2 mais aussi de dihydrogène (H2) et d'HCl additionnels. Un contre flux entrée est appliquée de
La deuxième zone est appelée la zone mélange dans laquelle l'élément V, l'ammoniac (NH3), est
introduit. Une ligne silane aujourd'hui balayée en azote rejoint la ligne d'ammoniac et offre la possibilité de réaliser un dopage n du GaN. Une ligne nommée rotation peut permettre de faire tourner le porte-substrats de manière à améliorer l'homogénéité des échantillons.
Les zones source et mélange sont séparées par une zone contenant une vanne tiroir. Lorsque cette vanne est tirée côté source, les gaz passent vers la zone mélange. Par contre, lorsqu'elle est poussée côté mélange, les précurseurs issus de la zone source ne sont plus évacués vers la zone mélange et partent à l'évent par la zone by-pass. Ainsi, si la vanne tiroir est poussée avant la croissance, les substrats sont isolés de la zone source afin de permettre la préparation des précurseurs GaCl jusqu'à atteindre le rendement maximal de la source (98 %). Nous noterons que la vanne n'est jamais poussée en fin de croissance car un dépôt parasite de GaN a lieu sur les parois du réacteur rendant difficile la fermeture de la vanne : un risque de casse existe. Un contre flux tiroir est appliqué pour évacuer les espèces en zone by-pass lorsque le tiroir est poussé.
Enfin, il y a la zone dépôt où les substrats sont placés : il suffit d'enlever une partie en quartz appelée manchon pour les introduire dans l'enceinte. Dans le cas de la croissance du GaN, la réaction qui a lieu est :
۵܉۱ܔ ۼ۶ ՞ ۵܉ۼܛ ۶ ۶۱ܔ
( 2.2 )
Les lignes by-pass, évent et contre flux manchon guident les gaz vers l'évacuation. Tous les flux sont ajustés de manière à ce que le débit total soit maintenu constant.
Figure 2.2 - Schéma du bâti HVPE utilisé à l'Institut Pascal pour la croissance de GaN.
Trois principales zones existent : la zone source où le précurseur en élément III GaCl est formé, la zone mélange dans laquelle l'ammoniac est introduit et la zone dépôt où les substrats sont déposés et où la réaction d'épitaxie a lieu.
L'enceinte est à pression atmosphérique et est composée entièrement de quartz de haute pureté (teneur en impuretés inférieure à 8 parties par millions (ppm)). Ce matériau résiste aux hautes températures de croissance puisqu'il possède une température de fusion de 1 750°C et un coefficient de dilatation thermique très faible à cette température. Toute l'enceinte mesure 1 500 millimètres de long pour un diamètre externe de 100 millimètres.
2.1 Présentation des échantillons
Structure chauffante
Afin d'assurer les réactions et la stabilité des espèces en phase gazeuse, l'enceinte de réaction est chauffée sur une longueur de 1 000 millimètres. Un four cylindrique horizontal constitué de fils métalliques nickel-chrome permet le contrôle de six zones de manière indépendante et permet l'obtention d'un profil de température de sorte que la température de la zone de dépôt soit inférieure à celle de la zone mélange : la réaction de GaN étant exothermique, elle sera favorisée dans les zones plus froides. Un profil typique pour la croissance de GaN est présenté sur la Figure 2.3. La température maximale applicable en consigne est de 1 100°C. Trois thermocouples sont placés dans chaque zone pour vérifier la reproductibilité lors des manipulations. Il s'agit d'un four ouvrant qui permet d'assurer les opérations de maintenance.
Figure 2.3 - Profil en température typique pour la croissance de GaN.
La zone mélange est plus chaude que la zone dépôt de manière à favoriser la croissance sur les substrats. Système de distribution et de traitement des gaz
Les gaz réactifs utilisés lors des croissances (H2, HCl, NH3) sont stockés dans des bouteilles.
Ces dernières sont elles-mêmes placées dans des armoires hermétiques, ventilées et sécurisées. L'azote provient quant à lui d'un générateur. Des purificateurs placés sur chacune des lignes permettent d'obtenir des taux en impuretés inférieurs à la partie par milliard (ppb). Tous les gaz sont acheminés par des tubes en acier inoxydable afin d’éviter les problèmes de corrosion. Un panneau de gaz distribue ces derniers à l'aide de vannes manuelles et pneumatiques ; il dirige notamment les flux de la zone source soit vers l'évent soit vers le réacteur par le biais de vannes 3 voies. Des débitmètres massiques placés sur chaque ligne régulent les flux de gaz afin de contrôler les quantités de matière souhaitées.
Tous les gaz n'ayant pas réagi au-dessus des substrats sont finalement évacués. En sortie de four, la température est abaissée et les précurseurs HCl et NH3 se mélangent pour former une poudre NH4Cl
susceptible de boucher les lignes d'évacuation. Pour contrer ce problème, des anneaux de Raschig en pyrex sont utilisés : l'importante surface spécifique permet de retenir la plus grande partie des dépôts. Des erlenmeyers remplis d'huile et de coton permettent finalement de piéger les derniers résidus.
Figure 2.4 - Images MEB de microfils de GaN à terminaison irrégulière (échantillon 1). La croissance a été réalisée avant optimisation des conditions de fin de croissance.
Figure 2.5 - Images MEB de microfils de GaN à terminaison plate (échantillon 2). La croissance a été réalisée après optimisation des conditions de fin de croissance.
2.1 Présentation des échantillons
2.1.2.2 Conditions de croissance
Les conditions optimales de croissance des microfils de GaN ont été déterminées lors de la thèse de Geoffrey Avit [1]. Les pressions partielles des espèces réactives utilisées lors de la croissance sont présentées dans le Tableau 2.1. Le profil thermique appliqué correspond au profil thermique standard utilisé pendant la croissance du GaN (cf. Figure 2.3). Le temps de croissance est de 30 minutes.
۾ۼ۶(atm) ۾۶(atm) ۾۵܉۱ܔ(atm) ۾۶۱ܔ(atm)
1,05.10-1 1,94.10-1 6,67.10-3 1,41.10-2
Tableau 2.1 - Pressions partielles des espèces réactives utilisées pour la croissance de microfils de GaN.
Deux types d'échantillons vont être étudiés optiquement lors de ce chapitre. Leur principale différence réside dans la manière d'arrêter les précurseurs en fin de croissance. En effet, Geoffrey Avit a démontré que le contrôle de l'arrêt de l'HCl additionnel influençait fortement la qualité de la surface. Ainsi, après optimisation de la procédure de croissance de microfils présentant une surface délimitée par la face c (0001) irrégulière (cf. échantillon 1, images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la Figure 2.4), des microfils à surface plus régulière (cf. échantillon 2, Figure 2.5) ont été obtenus. Ils seront appelés par la suite microfils à terminaison irrégulière et microfils à terminaison plate. La hauteur et le diamètre moyens des microfils de la zone D0,7X5 sont respectivement de 15 et 5 μm pour l'échantillon 1 et de 20 et 7 μm pour l'échantillon 2. L'optimisation de la fin de croissance a ainsi modifié la taille des fils amenant à une coalescence, dans le cas de l'échantillon 2, pour les zones d'ouvertures peu espacées D1X5 et D0,7X5.