Desde a primeira publicação citando o termo semicondutor orgânico, em 1954, escrita por Inokuchi,34 as pesquisas nesta área têm apresentado grandes avanços. O balanço entre maior mobilidade de carga, estabilidade e processabilidade é um dos grandes desafios no desenvolvimento destes materiais.
Para ser promissor como um semicondutor, um material orgânico deve possuir um sistema π-eletrônico conjugado com grande deslocalização da nuvem eletrônica, pois o comportamento dos seus orbitais moleculares deve ser parecido com o comportamento das bandas eletrônicas de um semicondutor inorgânico. Em uma molécula orgânica, o átomo de carbono é a principal unidade constituinte. O estado fundamental eletrônico do carbono é 1s2 2s2 2p2, com quatro elétrons de valência. Os orbitais de valência se hibridizam podendo levar a três diferentes estados de hibridização: sp3, sp2 ou sp. Nos polímeros saturados, os elétrons de valência dos átomos de carbono da cadeia principal são hibridizados na configuração sp3, onde os quatro elétrons de valência de cada átomo de carbono formam ligações covalentes simples com os átomos vizinhos. Estas ligações são denominadas como ligações sigmas . Como resultado, os orbitais eletrônicos são totalmente saturados. A diferença de energia entre as ligações ligante e antiligante * é grande, assim estes materiais são tipicamente isolantes, transparentes na região visível do espectro eletromagnético e formam o que usualmente chamamos de “plásticos”.35
de ligações duplas e simples entre os átomos de carbono da cadeia principal. Essa configuração decorre da hibridização sp2, onde três dos elétrons de valência ocupam orbitais moleculares ligantes , que cada átomo de carbono forma com os seus vizinhos, e o quarto elétron de valência ocupa um orbital pz com a nuvem eletrônica deslocalizada.
Estes orbitais pz se sobrepõem em um plano perpendicular ao plano que
contém as ligações , dando origem as ligações π (Figura 2a). Estas ligações dão origem aos orbitais moleculares ligante π e antiligante π*. As bandas π podem estar semi-preenchidas (características de material metálico) ou completamente preenchidas (características de material semicondutor). A diferença de energia entre os orbitais ligante π e antiligante π*, conhecidos como HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), respectivamente, é menor do que entre os orbitais ligante e antiligante
*
. Enquanto as ligações levam em conta a rigidez do material, as ligações π são responsáveis pelas propriedades ópticas e elétricas. Os níveis de energia HOMO e LUMO são análogos à banda de valência e à banda de condução, respectivamente, de um semicondutor inorgânico.36 Uma das formas de determinar experimentalmente estes níveis de energia é através da técnica de Voltametria Cíclica (VC).
A absorção de um fóton de energia apropriada pode promover um dos elétrons π para o orbital antiligante π* (Figura 2b). As excitações eletrônicas mais baixas das moléculas conjugadas são as transições π-π*, com um gap de energia (energia da banda proibida do material, Eg =
HOMO – LUMO) tipicamente entre 1,5–3,0 eV, levando estes materiais a absorver e emitir luz no espectro visível. A energia do band gap dos semicondutores orgânicos pode ser controlada pelo grau de conjugação em uma molécula. Além disso, a Química oferece uma ampla gama de possibilidades para ajustar as propriedades optoeletrônicas destes materiais.
Figura 2. a) Ilustração do sistema π-eletrônico conjugado para a estrutura do trans-poliacetileno, mostrando a alternância de ligações simples e duplas entre os átomos de carbono da cadeia principal; b) Ilustração da hibridização sp2 para a molécula de eteno: a sobreposição dos orbitais π de dois átomos de carbono consecutivos leva a um orbital com a nuvem eletrônica deslocalizada, permitindo um caminho para os portadores se deslocarem ao longo da cadeia e
c) níveis de energia dos orbitais moleculares e π, onde a excitação eletrônica
mais baixa de uma molécula orgânica conjugada ocorre entre o orbital ligante π e o orbital antiligante π*.
No que diz respeito ao transporte dos portadores de carga, em contraste com os semicondutores inorgânicos, a estrutura de estado sólido dos materiais orgânicos se baseia em interações fracas, principalmente de van der Waals e interações dipolo-dipolo entre as moléculas vizinhas. Para os semicondutores inorgânicos, as funções de onda eletrônicas são deslocalizadas por todo o semicondutor, resultando em bandas de valência e de condução energeticamente quase contínuas de até 8 eV, permitindo o transporte por bandas. Para os semicondutores orgânicos, entretanto, a deslocalização da função de onda eletrônica é fraca, resultando em uma divisão dos níveis HOMO/LUMO em bandas energeticamente estreitas da ordem de 100 meV.37 Como os elétrons π são deslocalizados em relação aos elétrons , eles possuem maior mobilidade para se mover ao longo da cadeia conjugada.
Em um semicondutor orgânico, os buracos (isto é, a ausência de elétrons a partir do nível de energia HOMO) e os elétrons são transportados através dos níveis de energia HOMO e LUMO, respectivamente. A condução de carga é um processo intermolecular no qual os elétrons π podem saltar de sítio para sítio entre os átomos de carbono, com uma baixa barreira de energia potencial em comparação ao potencial de ionização.
Os semicondutores orgânicos são classificados de acordo com o tipo de portador de carga majoritário: se os buracos são os portadores de carga majoritários, o semicondutor é dito tipo-p; já se os elétrons são os portadores de carga majoritários, o semicondutor é dito tipo-n.38 Os semicondutores orgânicos tipo-p possuem baixo potencial de ionização e, portanto, podem facilmente doar elétrons, sendo denotados como doadores de elétrons. Os semicondutores orgânicos tipo-n possuem alta afinidade eletrônica e podem facilmente aceitar elétrons, sendo denotados como aceitadores de elétrons. Atualmente, existem poucos semicondutores orgânicos tipo-n sendo estudados. Em geral, a maioria dos semicondutores orgânicos estudada apresenta condução tipo-p. Existem mais impurezas moleculares que podem atuar como estados de armadilha (como aceitadores de elétrons) para os elétrons do que para os buracos. Os semicondutores orgânicos tipo-n geralmente são instáveis às condições ambientes e podem reagir rapidamente com o oxigênio e a água. Assim, o estudo de semicondutores tipo-n requer uma pureza muito alta para o material. Os materiais tipo-n com mobilidade eletrônica mais elevada atualmente são os derivados do fulereno (C60) e
os derivados do perileno diimida (PDI). 4,27,39
A eficiência do transporte de carga nos semicondutores orgânicos é quantificada pela mobilidade dos portadores de carga, a qual representa o desempenho dos dispositivos. A mobilidade dos portadores de carga (µ) reflete a velocidade dos buracos/elétrons sob a aplicação de um campo elétrico. Na busca por elevadas mobilidades, a falta de um entendimento completo do mecanismo de transporte de carga em semicondutores orgânicos, implica em uma importante limitação. Modelos de transporte40 têm sido propostos em dois regimes extremos dependendo do grau de ordem dos materiais: um transporte por bandas, o qual aconteceria em monocristais altamente purificados, e um regime por hopping, no qual o portador salta a partir de um sítio localizado para o próximo, ocorrendo para materiais poliméricos e amorfos. Contudo,
semicondutores monocristalinos são afetados pela desordem dinâmica causada pelos movimentos nucleares, enquanto os semicondutores poliméricos de elevadas mobilidades apresentam grandes domínios cristalinos, o que faz com que eles nem apresentem um mecanismo de bandas idealizado nem um modelo polarônico aplicável.41 Independente do tipo de transporte considerado, a magnitude do acoplamento eletrônico, o qual expressa a facilidade de transferência de uma carga entre duas moléculas adjacentes, desempenha um papel fundamental no entendimento das propriedades de transporte de carga.40 O acoplamento eletrônico é altamente sensível às posições relativas das unidades que interagem, portanto, a eficiência do transporte de carga está fortemente relacionada à extensão da ordem molecular no volume do material. No entanto, a organização supramolecular pode comprometer a processabilidade do material. Assim, enquanto as moléculas perfeitamente ordenadas encontradas nos monocristais têm demonstrado expressivas mobilidades, estes materiais são frágeis, quebradiços e difíceis de serem processados. Ao contrário, os semicondutores poliméricos processados por solução apresentam os requisitos de fabricação de baixo custo eletrônico, mas a mobilidade é baixa devido à desordem molecular. Uma situação intermediária pode ser encontrada no uso de CLs, materiais “moles” auto-organizados, caracterizados por um dinamismo o qual facilita o processamento dos materiais, enquanto mantém a ordem supramolecular significante, podendo ainda suprimir a formação de defeitos.1