A Figura 14 (a) mostra uma representação da estrutura mais simples de um diodo emissor de luz orgânico (OLED). Nesta estrutura, um filme fino de um material orgânico emissor de luz é intercalado entre um ânodo transparente e um cátodo metálico, os quais apresentam diferentes funções trabalho (Φ). A emissão de luz ocorre devido à aplicação de uma tensão no modo de polarização direta. Um diagrama dos níveis de energia do dispositivo é apresentado na Figura 14 (b), o qual mostra o campo interno (em inglês, built-in field) através da camada orgânica. Este campo surge a partir da diferença entre as
funções trabalho dos dois eletrodos. Os elétrons são injetados a partir do cátodo para dentro do LUMO das moléculas orgânicas na interface. Similarmente, os buracos são injetados a partir do ânodo para dentro do HOMO das moléculas. Os portadores de carga injetados são guiados através do filme orgânico sob um campo elétrico aplicado e se deslocam de molécula para molécula por um mecanismo de hopping ativado termicamente, em uma taxa dependente da força de acoplamento eletrônico entre o HOMO (LUMO) de moléculas adjacentes. Os níveis de energia HOMO e LUMO do material orgânico devem combinar bem com as funções trabalho do ânodo e do cátodo, respectivamente, de forma a minimizar as barreiras de injeção para os portadores de carga e permitir que os elétrons e buracos se recombinem na camada emissora.9
Figura 14. a) Representação esquemática da estrutura mais simples de um OLED. b) Diagrama dos níveis de energia deste OLED sob polarização direta, mostrando os níveis de energia HOMO e LUMO do material orgânico intercalado entre um ânodo e um cátodo de funções trabalho Φânodo e Φcátodo, respectivamente. Os níveis de energia estão inclinados devido ao campo interno (built-in field). Um fóton de energia ≈ Eex é emitido a partir do OLED.
A atração coulombiana entre um elétron e um buraco resulta na formação de um éxciton, normalmente localizado na mesma molécula. Após a recombinação, devido à instabilidade energética o éxciton decai radiativamente emitindo luz. O fenômeno pelo qual a emissão de luz é
gerada pela excitação elétrica é conhecido como eletroluminescência (EL). Os éxcitons são pares elétron-buraco ligados, neutros, com a energia dada por:
onde EBE é a energia de ligação do éxciton. Os materiais orgânicos têm
grandes energias de ligação, de cerca de 0,5 eV, porque eles são altamente localizados. O éxciton recombina com a emissão de um fóton de energia ≈ Eex.
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Um número balanceado de elétrons e buracos é necessário para uma formação eficiente do éxciton. Assim é importante existir um balanço na injeção de elétrons e buracos. A mobilidade para os dois tipos de portadores de carga deveria ser alta para que o efeito de carga espacial não impeça significativamente a injeção de cargas. No caso de um OLED de apenas uma camada, o material orgânico emissor deve ser capaz de transportar eficientemente os dois tipos de portadores de carga injetados pelos eletrodos, de forma a favorecer que a recombinação ocorra no centro da camada emissora.
Em um OLED o éxciton é formado a partir de duas cargas independentes, de spin ± 1/2, formando um estado singleto excitado com um número quântico de spin total S = 0 ou um estado tripleto com S = 1, como mostra a Figura 15. O estado fundamental é um estado singleto com o nível HOMO contendo dois elétrons de spins opostos.
Figura 15. Representação esquemática do estado fundamental singleto (S0),
primeiro estado excitado singleto (S1) e estado tripleto (T1). A transição S0 para S1 é permitida e a transição T1 para S0 é proibida por multiplicidade de spin.
A emissão radiativa de spin permitido (fluorescência) pode ocorrer apenas a partir de estados singletos. Éxcitons tripletos podem produzir luz por fosforescência, processo radiativo proibido por multiplicidade de spin.27 Os processos proibidos por multiplicidade de spin (fosforescência) são mais lentos (ms) do que os processos de fluorescência (ns), e portanto, as moléculas nos estados eletrônicos excitados são mais suscetíveis aos processos de decaimento não radiativos, como através de colisões com impurezas como o oxigênio molecular.
A cor da luz emitida pode ser ajustada a partir do azul para o vermelho pela modificação do EHOMO e ELUMO através da
síntese/arquitetura química. A luz emitida passa através do eletrodo semitransparente do dispositivo, como mostra a Figura 14 (a). O óxido de estanho e índio (ITO) é geralmente usado como ânodo transparente. De acordo com a literatura a função trabalho do ITO pode variar de 4,5 a 5,0 eV,30 o qual apresenta uma grande barreira de energia para a injeção de buracos para a maioria dos materiais orgânicos. O polímero condutor poli(3-4-etilenodioxitiofeno)/poli(estireno sulfonado) (PEDOT:PSS), o qual tem uma função trabalho que varia aproximadamente de 4,8 a 5,2 eV,7 é geralmente inserido entre o ânodo e o filme orgânico emissor para melhorar a injeção de buracos. Metais com baixa função trabalho, como o cálcio (Ca) ou magnésio (Mg), são geralmente usados como cátodo para minimizar a barreira para injeção de elétrons. Entretanto, estes metais são instáveis às condições ambientes e devem ser protegidos com um metal inerte, tal como alumínio (Al) ou prata (Ag).
Um diodo é um dispositivo que permite a passagem da corrente muito mais fácil em um sentido do que no outro, sendo um dispositivo retificador de corrente. A Figura 16 apresenta a curva de corrente em função da tensão aplicada característica do comportamento de um diodo nos modos de polarização direta, no qual o pólo positivo é aplicado no ânodo e o pólo negativo é aplicado no cátodo, e reverso, quando o inverso ocorre. A retificação ocorre uma vez que as barreiras de injeção para os portadores de carga são desbalanceadas. Na polarização reversa as barreiras de injeção para elétrons e buracos são grandes, logo a corrente é baixa. Na polarização direta as barreiras de injeção para elétrons e buracos são baixas e a corrente elétrica é alta.
Figura 16. Representação da curva I/V característica da retificação de um diodo na polarização direta e reversa.
Dispositivos mais sofisticados têm múltiplas camadas orgânicas com o material luminescente intercalado entre camadas transportadoras/injetoras de buracos e elétrons. Camadas bloqueadoras de buracos/elétrons no cátodo/ânodo podem ser introduzidas para confinar os portadores na camada de emissão. Elevadas mobilidades dos portadores de carga e o balanço entre a injeção de buracos e de elétrons são muito importantes para a implementação bem sucedida destes dispositivos. Para mobilidades desbalanceadas, a posição da zona de recombinação do éxciton se move para o ânodo (µe >> µh) ou para o
cátodo (µh >> µe).
O processo de evaporação térmica em alto vácuo é o método padrão para depositar filmes finos de moléculas pequenas, as quais são, na sua maior parte, insolúveis. Neste caso, dispositivos de múltiplas camadas podem ser construídos usando múltiplas fontes de evaporação. Filmes finos poliméricos são usualmente depositados por solução, através de spin-coating ou drop casting, por exemplo, então que solventes imiscíveis são necessários para evitar a mistura dos materiais em dispositivos de múltiplas camadas.
Exemplos de CLs discóticos incorporados com sucesso como camadas transportadoras em OLEDs têm sido relatados.29-31 A Figura 17 ilustra um arranjo colunar ideal em uma configuração de OLED de dupla camada constituída de um CL discótico doador e um CL discótico
aceitador de elétrons. Após a injeção dos elétrons para o LUMO do material aceitador e dos buracos para o HOMO do material doador, os portadores de carga sob a aplicação de um campo elétrico externo são dirigidos até a interface entre as duas camadas, onde há a formação e recombinação do éxciton com emissão de luz.
Figura 17. Representação esquemática de um OLED de dupla camada, consistindo de dois CLs colunares, um doador e um aceitador de elétrons.
Os OLEDs de dupla camada são uma alternativa interessante para alguns sistemas. Por exemplo, a maioria dos dispositivos orgânicos emissores de luz vermelha são baseados nos complexos de terra rara e polímeros conjugados amorfos, os quais apresentam problemas de estabilidade e dificuldades na purificação. Os grupos de Bock e Destruel, pioneiros no desenvolvimento de OLEDs baseados em materiais colunares discóticos, observaram um desempenho estável com eletroluminescência vermelha para um OLED de dupla camada com uma configuração sanduíche.29,30 Neste caso, um CL colunar com o centro trifenileno foi usado como material transportador de buracos e um CL colunar com o centro perileno foi usado como material transportador de elétrons.
Neste trabalho, propomos a utilização de dois CLs colunares, sendo um doador e o outro aceitador de elétrons, para a preparação de
um dispositivo por heterojunção de bicamada, conforme a estrutura apresentada na Figura 17.
2.5.2 Transistores de Efeito de Campo Orgânicos (Organic Field