DATA AND METHODOLOGY 2.1 Data

Vários espectros foram obtidos nas fases Colh e isotrópica

durante os processos de aquecimento e resfriamento dos filmes finos dos compostos H1 e H4. Como em todos os casos o mesmo comportamento foi observado em ambos os processos, apenas os espectros referentes ao processo de aquecimento dos filmes serão apresentados.

A Figura 36 apresenta os espectros de absorção e fotoluminescência em função da temperatura obtidos para o composto H4. Os espectros foram obtidos a partir da temperatura ambiente até temperaturas acima da transição para a fase isotrópica.

Figura 36. Espectros de (a) absorção e (c) fotoluminescência do composto H4 obtidos durante o aquecimento a partir da temperatura ambiente para a fase isotrópica. Gráficos da (b) absorção e (d) fotoluminescência no comprimento de onda de máxima intensidade em função da temperatura.

Os espectros de absorção em função da temperatura (Figura 36a) mostram um aumento gradual da intensidade de absorção com o aumento da temperatura através da fase Colh até 150 ºC. Na transição

Colh-I (em torno de 153 ºC), uma descontinuidade pode ser observada.

Conforme a temperatura aumenta a banda de absorção em torno de 422 nm torna-se menos evidente, praticamente desaparecendo acima da transição Colh-I. Um deslocamento para a região do azul dos dois picos

principais de absorção, a partir de 445 e 477 nm para 438 e 465 nm, respectivamente, também é observado no intervalo de temperatura analisado. Estes resultados são uma evidência da formação de agregados devido às fortes interações intermoleculares na mesofase.126 Schmidtke e colaboradores92 já mencionaram que derivados do perileno diimida apresentam forte agregação no estado sólido, levando a espectros de absorção dependentes dos deslocamentos transversais e longitudinais entre as moléculas. A Figura 36 (b) mostra o gráfico da absorbância no comprimento de onda de máxima intensidade em função da temperatura, evidenciando o forte aumento da absorção na transição Colh-I. O fato de

a intensidade de absorção ser menor na fase colunar hexagonal do que na fase isotrópica está provavelmente relacionado às mudanças nas propriedades do meio devido à transição de fase Colh-I (mudança de um

meio anisotrópico birrefringente para um meio isotrópico). Além disso, o perfil das duas bandas principais de absorção praticamente não muda. Isto significa que as propriedades eletrônicas (transições vibrônicas) características do cromóforo não são alteradas, reforçando que a variação na intensidade de absorção na transição Colh-I é principalmente

atribuída a mudanças ópticas no meio.

A Figura 36 (c) mostra os espectros de fotoluminescência coletados em diferentes temperaturas. No intervalo da mesofase Colh (de

27 ºC à 150 ºC) é possível observar a redução da intensidade de emissão com o aumento da temperatura. Este mesmo comportamento foi encontrado no estudo dos espectros de emissão dependentes da temperatura para CLs colunares derivados do centro trifeniltriazina.127 Isto é esperado para os semicondutores orgânicos devido à grande quantidade de agregados “self-quenching” e também devido ao aumento da probabilidade dos processos de decaimento não radiativos com o aumento da temperatura.120 Entretanto, em torno da transição Colh-I, um

significativo aumento na intensidade de emissão foi obtido (Figura 36d). Este resultado é muito interessante e a emissão mais baixa na fase Colh

pode ser interpretada como uma supressão devido à formação dos agregados π-stacking, os quais não estão presentes na fase isotrópica, caracterizada pela desordem molecular. O aumento na intensidade de emissão e o deslocamento para a região do azul observados na fase isotrópica podem ser resultantes a partir das moléculas isoladas excitadas. Na fase isotrópica, sem o arranjamento colunar, o éxciton decai radiativamente sem difusão ao longo da coluna. Além disso,

quando a molécula está isolada, o orbital π é localizado, dando origem à emissão de luz com energia maior. De acordo com o nosso conhecimento, esta é a primeira vez que o efeito da supressão da fotoluminescência em uma fase Colh foi tão claramente observado.

Similar aos espectros de absorção, com o aumento da temperatura o pico de máxima emissão apresenta um deslocamento para o azul, a partir de 548 para 530 nm, e o ombro de emissão em torno de 575 nm torna-se menos evidente, desaparecendo após a transição Colh-I. Um ombro de

emissão em torno de 625 nm também pode ser observado. O mesmo comportamento fotofísico foi observado durante o processo de resfriamento a partir da fase isotrópica até a temperatura ambiente, confirmando a reversibilidade das interações de agregação molecular com a temperatura.

A Figura 37 apresenta os espectros de absorção e fotoluminescência em função da temperatura obtidos para o composto H1. Os espectros foram coletados a partir da temperatura ambiente até temperaturas acima da transição para a fase isotrópica.

A intensidade de absorção praticamente não muda com o aumento da temperatura (Figura 37a) através da fase Colh até 150 ºC

para o composto H1. Similar ao comportamento obtido para o composto H4, uma descontinuidade é observada na transição para a fase isotrópica, onde um significativo aumento da absorção ocorre. Conforme citado anteriormente, a absorção mais intensa na fase isotrópica do que na fase colunar pode estar associada com as mudanças nas propriedades do meio devido à transição de fase. O espectro de absorção na fase isotrópica apresenta um pequeno blue-shift em relação ao espectro de absorção na fase colunar. As bandas principais de absorção na fase colunar em 462 e 500 nm, apresentam um blue-shift na fase isotrópica para 455 e 479 nm, respectivamente, devido aos agregados π-stacking existentes na fase colunar. A Figura 37 (b) mostra o gráfico da absorbância no comprimento de onda de máxima intensidade em função da temperatura, onde é possível observar o forte aumento da intensidade de absorção na fase isotrópica.

Figura 37. Espectros de (a) absorção e (c) fotoluminescência do composto H1 obtidos durante o aquecimento a partir da temperatura ambiente para a fase isotrópica. Gráficos da (b) absorção e (d) fotoluminescência no comprimento de onda de máxima intensidade em função da temperatura.

Os espectros de fotoluminescência em função do aumento da temperatura são mostrados na Figura 37 (c). Para o composto H1 a intensidade de emissão diminui linearmente com o aumento da temperatura ao longo de todo o intervalo de temperatura analisado. Este comportamento é devido ao aumento dos processos de decaimento não radiativo ativados termicamente, os quais são dominantes para o caso do composto H1, sugerindo que as interações intermoleculares são mais fortes para o composto H4 do que para o composto H1. O perfil do espectro de emissão em função da temperatura não apresenta mudanças significativas a partir da temperatura ambiente até 170 ºC. O ombro de emissão em torno de 602 nm fica mais evidente com o aumento da temperatura e apresenta a mesma intensidade de emissão observada para o pico em 629 nm na fase isotrópica. A Figura 37 (d) apresenta o gráfico da intensidade de emissão para o comprimento de onda de máxima

intensidade em função da temperatura. Este gráfico mostra claramente a diminuição da intensidade de emissão com o aumento da temperatura durante todo o processo de aquecimento.

O composto H1 apresentou o mesmo perfil para os espectros de absorção e emissão durante o processo de resfriamento a partir da fase isotrópica para a fase Colh, sendo que neste caso, a intensidade de

emissão aumentou com a diminuição da temperatura. 4.3 Morfologia dos Filmes Finos

A morfologia e a espessura dos filmes finos produzidos por spin- coating (2000 rpm por 30 s) sobre substrato de vidro para os compostos H1 e H4 foram estudadas através das medidas realizadas com um microscópio de força atômica (AFM). Os filmes finos foram preparados para as concentrações de 15, 30 e 50 mg/ml em clorofórmio e n- heptano, para os compostos H1 e H4, respectivamente.

A Figura 38 apresenta as imagens de AFM dos filmes finos dos compostos H1 (a-c) e H4 (d-f) para as diferentes concentrações investigadas. As imagens de AFM em uma perspectiva 3D mostram uma cobertura homogênea das superfícies para as imagens de 10µm×10µm referentes aos compostos H1 e H4. A partir das medidas de AFM, a rugosidade média de superfície (RMS) e a espessura dos filmes foram determinadas. Os valores obtidos para estes parâmetros estão resumidos na Tabela 6. A partir da tabela pode-se observar que a rugosidade média de superfície e a espessura dos filmes aumentam com o aumento da concentração das soluções.

Aplicações eletrônicas requerem filmes uniformes com baixas rugosidades de superfície. Considerando os valores de rugosidade (< 2 nm) obtidos para os filmes finos dos compostos H1 e H4, pode-se dizer que estas superfícies são consideradas adequadas para aplicações tecnológicas. Os aspectos morfológicos para as superfícies dos filmes de H1 e H4 indicam superfícies amorfas. Para as mesmas condições experimentais, o composto H4 apresenta filmes mais espessos com uma rugosidade média de superfície ligeiramente maior do que os filmes do composto H1. A espessura dos filmes foi determinada a partir do perfil do degrau feito nos filmes por meio de um risco com uma agulha.

Os filmes dos dois compostos para a concentração de 30 mg/ml foram aquecidos até a fase isotrópica e em seguida resfriados lentamente até a temperatura ambiente. As imagens de AFM após o resfriamento dos filmes são mostradas nas Figuras 38 (g) e (h) para os filmes finos de H1 e H4, respectivamente. As imagens mostram que o processo de annealing resulta em um aumento da rugosidade dos filmes finos, sendo que a superfície do filme de H4 é consideravelmente mais rugosa do que a superfície do filme de H1 após o annealing. A imagem de AFM para o filme do composto H4 após o annealing (Figura 38h), mostra uma rugosidade média de superfície > 20 nm, com alguns picos salientes centenas de nanômetros a partir da superfície.

Figura 38. Imagens de AFM dos filmes spin-coating dos compostos H1 e H4 variando a concentração. Imagens obtidas para os filmes dos compostos H1(a-c) e H4 (d-f) para as concentrações de 15, 30 e 50 mg/ml. As imagens em (g) e (h) foram obtidas após o annealing dos filmes de H1 e H4 para a concentração de 30 mg/ml, respectivamente, a partir da fase isotrópica. O tamanho das imagens é de 10µm×10µm.

Na imagem de AFM em uma perspectiva planar do filme de H1 após o annealing (Figura 38g), uma textura policristalina é aparente na superfície do filme, com a presença de alguns domínios alongados.

Tabela 6. Rugosidade média de superfície (RMS) e espessura para os filmes spin-coating dos compostos H1 e H4, para as concentrações de 15, 30 e 50 mg/ml.

Filme Fino Concentração (mg/ml) Rugosidade Média (nm) Espessura (nm) 15 0,8 60 H1 antes de aquecer 30 1,1 90 50 1,3 120 15 0,8 50 H4 antes de aquecer 30 1,6 100 50 1,9 200 H1 após aquecer 30 3,5 - H4 após aquecer 30 21,2 -

A Figura 39 apresenta as imagens de microscopia óptica de luz polarizada, obtidas para os filmes spin-coating dos compostos H1 e H4 antes, durante e após a realização do annealing até a fase isotrópica. Os compostos H1 e H4 foram depositados por spin-coating sobre substrato de vidro.

As imagens nas Figuras 39 (a) e (d) mostram as texturas ópticas com domínios birrefringentes característicos da fase colunar para os compostos H1 e H4, respectivamente, à temperatura ambiente. Os filmes foram aquecidos até a fase isotrópica e, em seguida, foram lentamente resfriados até a temperatura ambiente. Na Figura 39 as imagens em (b) e (e) foram obtidas em 120 ºC na fase Colh durante o

resfriamento dos filmes dos compostos H1 e H4, respectivamente. As texturas ópticas exibidas pelos compostos H1 e H4 em 120 ºC mostram domínios birrefringentes finos em forma de samambaia (fern-like)128 com simetria sêxtupla (sixfold symmetry) que emergem para uma textura dendrítica (Figura 39c, f) obtida pelo resfriamento da amostra a partir da fase isotrópica até a temperatura ambiente. A simetria sêxtupla (em destaque na Figura 39b) observada na textura óptica é gerada pelo arranjo hexagonal da fase colunar.

Uma competição entre o alinhamento planar (edge-on) e homeotrópico (face-on) da mesofase colunar é observado quando a amostra é resfriada até a temperatura ambiente. Inicialmente, a textura altamente birrefringente indica que as colunas estão predominantemente paralelas à superfície.129 Posteriormente, o aparecimento da textura

dendrítica escura no MOLP (Figura 39c, f), é característico do alinhamento homeotrópico, com as colunas orientadas perpendiculares à superfície. Amostras alinhadas homeotropicamente não apresentam birrefringência entre os polarizadores cruzados, pois neste caso, o eixo óptico coincide com o eixo das colunas. Para as imagens dos compostos H1 e H4 obtidas durante o resfriamento, os polarizadores foram levemente descruzados para melhor visualização das regiões de alinhamento.

Figura 39. Imagens de MOLP obtidas para os filmes finos dos compostos H1 e H4. (a, d) À temperatura ambiente antes da realização do annealing. (b, e) Em 120 ºC na fase Colh após o lento resfriamento a partir da fase isotrópica e (c, f) na temperatura ambiente após o resfriamento a partir da fase isotrópica. Na imagem em (b) o círculo vermelho destaca a simetria sêxtupla da textura característica da fase colunar hexagonal. Ampliação de 100×.

De acordo com o que foi discutido no Capítulo 2, a orientação edge-on é favorecida na interface CL-ar, enquanto a orientação face-on é favorecida quando o CL está confinado entre duas superfícies sólidas. Em filmes finos de CL depositado sobre um substrato, as cadeias alquílicas tendem a se orientar em direção ao ar para reduzir a energia de superfície, induzindo a ordem edge-on para as moléculas discóticas a partir da interface CL-ar em direção à interface CL-substrato. Contudo,

é interessante observar que o alinhamento homeotrópico dos filmes de H1 e H4 foi induzido pelo annealing a partir da fase isotrópica sem o confinamento destes materiais entre duas superfícies sólidas. As observações de MOLP após o annealing dos filmes indicam que as transições começam a partir da interface CL-substrato com o ancoramento face-on (promovido pelo substrato de vidro) das moléculas discóticas que atuam nesta interface.