As medidas de DRX foram realizadas com o difratômetro X´PERT-PRO (Panalytical) usando radiação Cu Kα (λ = 1,5418 Å), com uma potência aplicada de 1,2 kVA. As varreduras foram feitas de modo contínuo a partir de 2º até 30º (ângulo 2θ) e os feixes difratados foram coletados com o detector “X´Celerator”. Este equipamento pertence ao Departamento de Física da UFSC, sendo multiusuário.
As amostras foram preparadas aquecendo-se certa quantidade do composto sobre uma lâmina de vidro até o composto atingir a fase isotrópica. Esta etapa é realizada utilizando o estágio de aquecimento Mettler Toledo FP 82. Em seguida a amostra foi resfriada até a temperatura ambiente resultando em um filme de aproximadamente 1 mm de espessura. A amostra foi então colocada na câmara do difratômetro sobre uma unidade de controle de temperatura TCU2000 (Anton Paar). A amostra foi novamente aquecida até o estado líquido isotrópico e os padrões de difração foram coletados durante o resfriamento da amostra para temperaturas pré-programadas acima e abaixo das temperaturas de transições de fase obtidas por MOLP e DSC. 3.3 Difração de Raio-X em Alto Ângulo com Incidência Rasante (Grazing Incidence Wide Angle X-Ray Scattering - GIWAXS)
A técnica de Espalhamento de Raio-X em Alto Ângulo com Incidência Rasante, mais conhecida como GIWAXS, do inglês Grazing Incidence Wide Angle X-Ray Scattering, corresponde a um método de difração de raio-x, o qual devido à geometria da medida é perfeitamente adaptado para investigar o grau de cristalinidade em filmes finos e em superfícies estruturadas. Os materiais comumente investigados são sistemas que incluem polímeros conjugados, copolímeros em bloco, lipídios, materiais magnéticos ou materiais semicondutores em uma ampla variedade de aplicações.
A geometria da medida de GIWAXS é esquematicamente mostrada na Figura 24 (a), onde o espalhamento difuso a partir da amostra é coletado com um detector de área. O feixe de raio-x com comprimento de onda λ colide sobre a superfície da amostra com um ângulo de incidência fixo αi. O feixe espalhado é descrito pelo ângulo de
espalhamento αf e pelo ângulo de espalhamento horizontal ψ. O vetor de
espalhamento, q, pode ser definido no detector ao longo de duas componentes, qy e qz, para as direções paralela e perpendicular à
superfície da amostra, respectivamente (desprezando a pequena dependência de qx).
Outra denotação deste método, a qual atende a descrição física como difração, é a Difração de Raio-x com Incidência Rasante, GIXD, do inglês Grazing Incidence X-Ray Diffraction. Em GIXD, as varreduras tipicamente com alta resolução são realizadas empregando detectores pontuais ou de linha. Entretanto, em comparação com a difração de raio-x convencional, na investigação de filmes finos (ultra finos) o feixe de raio-x incidente interage somente com um volume muito limitado da amostra. Deste modo, um ângulo de incidência muito pequeno permite um caminho de penetração suficientemente longo dentro do material e, consequentemente, a coleta de informações a partir de dentro do filme fino com alta significância estatística. Já em GIWAXS, a fim de se obter os tamanhos das estruturas cristalinas em filmes finos, as medidas de espalhamento de raio-x em grandes ângulos são necessárias devido à condição de Bragg. 97
Figura 24. a) Diagrama esquemático da configuração experimental de GIWAXS, onde αi é o ângulo incidente, αf é o ângulo de espalhamento, ψ é o ângulo de espalhamento no plano, Φ é o ângulo de rotação da amostra, ki é o feixe incidente e kf é o feixe refletido; b) Padrões de GIWAXS esperados para as reflexões (100) e (001) nos casos de uma mesofase colunar hexagonal não- orientada, com orientação edge-on (alinhamento planar) e homeotropicamente alinhada (orientação face-on). O vetor de espalhamento, q, está limitado a valores positivos.
Em relação aos CLs discóticos, GIWAXS é uma técnica muito poderosa e utilizada para se obter informações a respeito da orientação dos domínios colunares em relação à superfície. Geralmente esta técnica é utilizada em adição a microscopia óptica de luz polarizada para
investigar se as moléculas adotam a orientação edge-on ou face-on em relação ao substrato na mesofase colunar. As investigações através de GIWAXS também permitem a distinção entre um alinhamento planar degenerado (orientação edge-on não unidirecional) e uma amostra completamente não-orientada. No caso do alinhamento planar degenerado, as colunas estão orientadas em média paralelas à superfície, mas arranjadas aleatoriamente em todas as direções no plano. Em uma mesofase colunar não-orientada, a média orientacional dos domínios colunares em todas as direções do espaço, dá origem a um anel uniforme como padrão da medida de GIWAXS. A Figura 24 (b) mostra os padrões de GIWAXS em função das componentes horizontal, qy, e
vertical, qz, esperados para as reflexões (100) e (001) referentes à ordem
hexagonal intercolunar e ao π-stacking intracolunar, respectivamente, nos casos de uma amostra não-orientada, uma amostra com a orientação edge-on e uma amostra alinhada homeotropicamente (orientação face- on).62 É interessante ratificar que o aparecimento mais forte da reflexão (001) na direção horizontal indica que o π-stacking ocorre em média paralelo à superfície, com os domínios colunares orientados na configuração edge-on. Enquanto que o aparecimento mais forte desta reflexão na direção vertical indica que o π-stacking ocorre perpendicular ao substrato, com as colunas orientadas na configuração face-on.
Em GIWAXS, as propriedades superficiais e de volume podem ser analisadas separadamente mudando o ângulo de incidência. Nesta tese, os padrões de difração foram gravados em um intervalo de 2θ a partir de 1 até 32º e são apresentados como uma função do vetor de espalhamento. A energia do feixe de raio-x foi de 8,1 keV, correspondendo ao comprimento de onda de 0,154 nm. O tamanho do feixe de raio-x foi de 0,5 mm×0,5 mm e a área da amostra exposta ao feixe incidente foi de 0,5 mm×15 mm. As medidas de GIWAXS foram realizadas no Instituto Max-Planck para Pesquisa em Polímeros, na cidade de Mainz, Alemanha, devido à colaboração existente com o Dr. Wojciech Pisula. As medidas foram feitas nas mesmas amostras correspondentes aos dispositivos, na estrutura ITO/PEDOT:PSS/CL/Ca/Al.