CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS

A espectroscopia de impedância em corrente alternada é uma técnica de grande utilidade no estudo do comportamento elétrico de materiais sólidos ou líquidos (iônicos, semicondutores e dielétricos) e dispositivos eletrônicos. De maneira geral, esta técnica consiste em medir a resposta elétrica de um material entre dois eletrodos sob a aplicação de um campo elétrico oscilante no tempo.109

Através de um analisador de impedância aplica-se uma diferença de potencial V(t) que varia harmonicamente no tempo com frequência definida (w) e amplitude V0, conforme a equação (14):

Quando uma tensão alternada é aplicada no material, a resposta

elétrica dele também será oscilatória, mas defasada em relação ao potencial aplicado. Esta diferença de fase está relacionada com a dificuldade que os portadores de carga apresentam ao se deslocar no interior do material devido à oscilação do campo. De forma geral, pode- se ter movimento de elétrons, buracos, íons e correntes de polarização e despolarização devido ao movimento de dipolos elétricos moleculares. A corrente I(t) e a defasagem θ podem ser expressas da forma:

A impedância pode ser entendida como a resistência enfrentada por um sinal elétrico alternado ao atravessar o sistema, além de representar a dissipação de energia relacionada à resistividade do meio. A impedância complexa Z*(w) da amostra, em sua forma polar, é definida como:

Nesta equação Z0(w) é o módulo e θ(w) é a fase. A impedância

complexa pode ser representada em termos das suas componentes real

Z’(w) e imaginária Z”(w) através da relação:

onde Z’ e Z” são dependentes da frequência e relacionadas com a magnitude da impedância complexa Z* através da relação: _.

A espectroscopia de impedância convencional consiste na medida de Z* sobre uma ampla faixa de frequências (f, expressa em Hertz). A frequência angular w está relacionada com a frequência f da seguinte forma: . O espectro resultante Z* vs f composto de Z’ vs f e Z”

vs f revela os principais processos de relaxação dielétrica presentes no material sob investigação. Os processos de transporte eletrônico, iônico, injeção de portadores de carga e diferenças nas fases estruturais do material podem ser estudados através desta técnica.110

As medidas de impedância podem fornecer grandezas, tais como, a condutividade *(w) e a constante dielétrica *(w) complexas, as quais são imprescindíveis no modelamento do comportamento elétrico dos dispositivos. Analogamente ao caso DC, a condutividade * da amostra pode ser obtida usando-se a relação:

onde d é a espessura da amostra e A é a área dos eletrodos. Escrevendo em termos das componentes real ’e imaginária ”, tem-se:

Para o caso particular de w 0, σ’(0) fornece o valor da condutividade DC do material, o qual pode ser comparado com o valor obtido a partir das medidas I/V.

A condutividade DC ( DC) da amostra também pode ser obtida

através do valor estimado para a resistência elétrica R da amostra, a partir da curva Z” vs Z’. Quando Z” em baixas frequências é nulo, pode- se obter a condutividade utilizando a equação:

Para auxiliar na análise ou interpretação dos resultados obtidos através da espectroscopia de impedância alguns modelos de circuito equivalente são utilizados. Estes modelos são baseados na associação de elementos de circuito como, por exemplo, resistores e capacitores. Os resistores representam a resistividade dos materiais e de interfaces entre materiais distintos, podendo explicar a corrente de condução devida ao movimento de cargas (elétrons, buracos e íons). Os capacitores estão geralmente associados ao armazenamento de cargas que ocorre nas

interfaces de materiais distintos e a corrente de deslocamento atribuída ao movimento de dipolos.

O circuito RC paralelo (um resistor e um capacitor ligados em paralelo) é comumente empregado na análise de espectros de impedância, pois é comum atribuir uma capacitância geométrica C e uma resistência volumétrica R a amostras colocadas entre eletrodos em uma célula de medição.110 A impedância equivalente para um circuito RC paralelo pode ser escrita como:

Separando as componentes real e imaginária da impedância complexa:

Comparando a equação (22) com a equação (17), as expressões para as componentes real e imaginária são:

De modo geral, a componente real da impedância (equação 23) está associada à resistência ao movimento de cargas que estão em fase com o campo elétrico, enquanto a componente imaginária (equação 24) está associada com a corrente fora de fase, gerada tanto por portadores que não acompanham a oscilação do campo devido à estrutura do material, quanto por moléculas polarizadas cujos dipolos estão sob influência do campo, mas não acompanham o mesmo.

Analisando as equações acima em função de w é interessante notar que:

 No limite w 0, Z’ R. Neste caso, apenas os efeitos resistivos aparecem, portanto, trata-se do regime DC e R é denominada

a resistência da amostra. Já, Z” 0, pois se não há oscilação do campo, não há corrente fora de fase;

 No limite w ∞, Z’ 0. Como o campo oscila muito rápido os portadores não se deslocam por distâncias consideráveis, sendo como se não sentissem a resistência imposta pela rede, e Z” 0 , pois nesta situação os elementos responsáveis pelos efeitos capacitivos entram em curto circuito.

A Figura 26 mostra o gráfico Z’ e Z” vs w e o espectro de impedância no plano complexo, Z” vs Z’, conhecido como diagrama de Nyquist, para o circuito RC paralelo.

Figura 26. a) Componentes real e imaginária da impedância em função da frequência angular w e b) espectro de impedância no plano complexo de um RC paralelo.

Eliminando a frequência w nas equações (23) e (24), tem-se a equação (25):

a qual descreve um círculo de raio , centrado em (Figura 26 b). Neste diagrama a região próxima de Z’ = Z” = 0 refere-se a altas frequências e quanto mais afastado desta região menor é a frequência associada. Na Figura 26 (a) o ponto de intersecção entre as componentes real e imaginária da impedância complexa é conhecido como frequência crítica (w0). Neste ponto e w0 pode ser

escrito como w0 = 1/RC. Usando a relação w0 = 2πf0 pode-se definir o

tempo de relaxação dielétrica do material:

O tempo de relaxação de um material revela quão rápido as cargas espaciais se deslocam para obter uma nova configuração de equilíbrio, ou seja, de menor energia potencial.

O semicírculo, proposto pelo modelo do circuito RC paralelo, caracteriza a existência de um único tempo de relaxação,110 porém é comum encontrar vários tempos de relaxação nas medidas de impedância dos materiais. Diferentes frequências críticas podem ser associadas a movimentos de diferentes tipos de dipolos no interior do material. A capacidade de separar as contribuições de processos distintos, se seus tempos de relaxação forem diferentes, é uma das principais vantagens da espectroscopia de impedância.

Em uma situação mais real, deve-se levar em conta a resitência de contato dos eletrodos utilizados na construção da amostra. Para tal, considera-se um resistor em série com uma associação de um resistor com capacitor em paralelo, e usando o resultado obtido na equação (22), a impedância complexa deste circuito será dada por:

onde R e C são a resistência e a capacitância da amostra, respectivamente, e Rc representa a resistência de contato com o eletrodo

transparente.

A resistência de contato Rc pode ser obtida diretamente do

resultado experimental, sendo o valor de Z’(f) para altas frequências obtido da curva Z’ vs f. No regime de baixas frequências o valor de Z’(f) tende a (Rc + R). Como normalmente Rc < < R, o valor obtido é o de R

com boa aproximação.