A Voltametria Cíclica (VC) é uma técnica eletroquímica que tem sido amplamente empregada para investigar o comportamento redox e estimar os níveis de energia HOMO e LUMO dos materiais orgânicos.99-
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Estes parâmetros são utilizados para construir o diagrama de energia dos dispositivos orgânicos e são importantes para desenvolver e compreender o desempenho destes dispositivos.
As células eletroquímicas utilizadas em VC são tipicamente compostas de três eletrodos e uma solução eletrolítica contendo o solvente, o analito (amostra foco da análise) e o eletrólito suporte. O eletrodo de trabalho é o eletrodo em cuja superfície ocorrem as reações de interesse (oxidação e/ou redução) envolvendo o analito. Esses eletrodos são compostos de materiais inertes a reação redox, como carbono, platina, ouro e mercúrio. O eletrodo de referência é utilizado para sustentar um potencial constante na célula eletroquímica. Os principais eletrodos de referência são o de hidrogênio (NHE do inglês Normal Hydrogen Electrode), o de calomelano (SCE do inglês Saturated Calomel Electrode) e o de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl). O ferroceno é frequentemente usado na literatura como padrão interno. Os voltamogramas adquiridos para o composto investigado são calibrados em função do par redox obtido para o ferroceno em relação ao eletrodo de referência utilizado. É preciso ser cuidadoso, pois parece não haver consenso na literatura sobre os fatores de conversão corretos entre diferentes eletrodos de referência. O eletrodo auxiliar ou contra- eletrodo é utilizado para completar o circuito elétrico. Geralmente um fio de platina é utilizado como contra-eletrodo. Alguns dos solventes mais usados em eletroquímica são a água, acetonitrila, diclorometano ou clorofórmio, dimetilformamida e dimetilsulfóxido. Cada solvente tem uma janela de potencial que indica em quais potenciais o solvente oxida e reduz, ou seja, em qual intervalo de potencial se pode trabalhar sem comprometer o experimento. Geralmente um derivado do cátion tetralquilamônio é usado como eletrólito suporte para melhorar a condutividade da solução eletrolítica. Dentre estes sais, o hexafluorofosfato e o tetrafluoroborato são os mais utilizados.
Na técnica de VC aplica-se uma diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência enquanto a corrente entre
o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar é monitorada. O potencial do eletrodo de trabalho varia linearmente no tempo, partindo de um potencial onde nenhuma reação ocorre no eletrodo e deslocando-se para potenciais onde a oxidação ou redução do composto sobre estudo ocorre. A curva de corrente em função do potencial aplicado é chamada de voltamograma.
As reações eletroquímicas ocorrem nos orbitais HOMO e LUMO dos materiais orgânicos, sendo que a oxidação está relacionada ao HOMO, enquanto o LUMO é particularmente importante quando a redução está envolvida.99-101 Por exemplo, para examinar uma reação de redução o potencial inicial que é aplicado tem que ser suficientemente positivo, a redução ainda não ocorre e nenhum fluxo de corrente é observado no início da medida. Então o potencial é varrido em direção a potenciais mais negativos (reduzindo) com uma taxa constante (V/s). No potencial no qual a energia dos elétrons no eletrodo é maior do que a energia dos elétrons no LUMO do composto, o composto ganha elétrons e reduz. A redução ocorre e uma resposta na corrente é observada. No caso do processo de oxidação pode-se pensar que nenhuma carga será removida do composto até a voltagem aplicada não alcançar um valor de potencial que corresponda ao nível de energia HOMO do composto. Sendo possível a oxidação e a redução no mesmo sistema (sistema reversível), a diferença entre os dois potenciais, de redução e de oxidação, deve corresponder ao valor de energia da banda proibida e pode ser comparado com o gap óptico. Geralmente o band gap eletroquímico é ligeiramente maior do que o band gap óptico devido à barreira interfacial para a injeção de carga entre o analito e o eletrodo de trabalho.101-103 Em alguns casos, somente o processo de oxidação ou de redução é observado para o material na janela de potencial da medida. Nestes casos, é comum a utilização do valor do HOMO ou do LUMO determinado através das medidas de VC, juntamente com o gap óptico obtido através da medida de absorbância, para estimar o outro nível energético.
Os níveis de energia LUMO dos compostos líquido-cristalinos estudados neste trabalho foram obtidos através de medidas de VC realizadas em solução e em filme (dependendo do caso mais apropriado). As medidas foram realizadas em uma célula eletroquímica de três eletrodos a partir de uma solução de 10-3 mol.dm-3 dos compostos em acetonitrila, contendo 0,1 mol.dm-3 de tetrabutilamônio
hexafluorofosfato (TBAPF6) como eletrólito suporte. A janela de
potencial para o solvente acetonitrila está compreendida entre +3,0 V e - 3,5 V em relação ao ferroceno como potencial padrão e o eletrodo de platina como eletrodo de trabalho. O eletrodo de platina (Pt) foi utilizado como eletrodo de trabalho, um fio de Pt foi utilizado como contra-eletrodo, e os potenciais foram medidos em relação ao eletrodo de referência Ag+/AgCl. Os potenciais foram calibrados em relação ao par redox ferroceno/ferrocênio (Fc/Fc
+
), usado como padrão interno. Antes do início das medidas a célula eletroquímica foi desoxigenada através da purga com gás nitrogênio (N2).
Vários métodos para obter os níveis de energia HOMO e LUMO a partir dos potenciais de oxidação (Eox) e redução (Ered),
respectivamente, têm sido propostos na literatura.30,99,100,103 Neste trabalho, em cada medida os potenciais para oxidação e redução foram determinados para o ferroceno como referência e o valor médio foi calculado. Os valores para os níveis de energia LUMO (ELUMO) foram
obtidos usando a relação ELUMO = -4,8-Ered, onde Ered é o valor médio
levando-se em conta o primeiro potencial de redução observado para cada composto, seguindo os procedimentos decritos na literatura.30 Já é bem conhecido que o potencial do par (Fc/Fc
+
) em relação ao nível de vácuo é de -4,8 eV.30,104,105
As medidas de VC para os compostos discóticos investigados nesta tese foram realizadas no Instituto de Física de São Carlos, Universidade de São Paulo, no Grupo de Polímeros Bernhard Gross. O equipamento utilizado foi um potenciostato EGΣG Instruments VersaStat II, modelo 283.