Nanoparticules métalliques 1 Présentation générale 1 Présentation générale

De la même façon que pour les NP semi-conductrices, réduire les dimensions d’un matériau métallique à l’échelle du nanomètre génère des propriétés nouvelles très différentes du matériau massif. Ce phénomène touche plus particulièrement le confinement des électrons, dont la densité est significativement plus grande au sein d’un matériau métallique que dans un semi-conducteur[27]. De ce fait, de nouvelles propriétés catalytiques et optiques émergent au sein de nanomatériaux composés de métaux nobles (Au, Ag, Cu)[28–30]. Dans le cadre de ces travaux, nous nous intéressons particulièrement aux NP d’or (AuNP) qui sont souvent préférées aux NP d’argent pour leurs meilleures biocompatibilité et stabilité chimique, en particulier contre l’oxydation de surface et la dissolution en solution[31]. Les AuNP se démarquent également par la valeur élevée de leur coefficient d’extinction molaire qui est 104 fois plus élevée que celle des colorants classiques[32]. Ces particules se révèlent être particulièrement attractives pour plusieurs raisons : leur chimie de surface, leur conductivité, leur résonance de plasmon de surface, leur interaction avec la fluorescence d’autres entités et leurs propriétés d’oxydoréduction[30]. De ce fait, les AuNP suscitent un grand intérêt en nanomédecine[33], en catalyse[34], en biodétection[35,36], en bio-imagerie[37], en photovoltaïque[38], en électronique[39] et pour l’optique non linéaire[40,41]. De plus, les phénomènes radiatifs de fluorescence[42] ou de diffusion Raman[43] peuvent être exaltés de façon très importante sous l’influence de la résonance des plasmons de surface qui constitue la propriété optique majeure des AuNP.

B.2 Propriétés optiques

B.2.i. Résonance plasmon

Le terme « plasmon » décrit l’oscillation collective des électrons libres au sein d’un matériau métallique[27,44]. Les plasmons peuvent être alors décrits, selon le modèle liquide de Fermi, comme un nuage d'électrons chargé négativement qui se déplace de manière cohérente dans un réseau constitué d'ions chargés positivement, de façon analogue à un plasma réel. Dans le cas d’une NP métallique dont la taille est suffisamment réduite, le champ électrique d’une lumière incidente peut pénétrer dans le métal et polariser les électrons de conduction (Figure 5). La taille des AuNP étant inférieure à la profondeur de peau de pénétration de l’or (qui est de 126 nm pour une excitation à 633 nm), l’ensemble des électrons conducteurs interagissent avec le champ électromagnétique incident. De ce fait, une AuNP absorbe une énergie qui induit l’oscillation collective des électrons, due à l’interaction de Coulomb, sur l’ensemble de la particule de façon directionnelle. Ce phénomène est dans ce cas appelé plasmon de surface localisé (en anglais localized surface plasmons, LSP).

Figure 5. Excitation par la lumière des plasmons de surface d'une AuNP. Inspiré de [45].

La théorie de Mie permet de modéliser l’interaction entre une onde électromagnétique et une NP. Expérimentalement, la position (en longueur d’onde d’excitation) de la LSP peut être mesurée par spectroscopie d’absorption UV—visible. Le maximum du spectre obtenu est alors caractéristique de la LSP et correspond à une longueur d’onde précise. Dans le cas d’une NP d’or sphérique dans l’air, cette condition sera remplie pour une longueur d’onde d’excitation de 484 nm. Dans l’eau, elle le sera autour de 520 nm.

B.2.ii. Influence de la forme : cas des nanobâtonnets d’or

Au-delà des NP d’or sphériques, de nombreux travaux ont été menés pour parvenir au contrôle de la morphologie des nanocristaux métalliques. De nombreuses alternatives ont ainsi été développées, telles que les particules en forme des bâtonnets (en anglais gold nanorods, GNR)[46], les NP creuses[47], les nanocubes[48] , les nanoplaquettes[49] ou les nanofils[50].

Comme les AuNP, les GNR présentent des propriétés plasmoniques qui les rendent très attrayants pour des applications dans le domaine biomédical ou pour des spectroscopies exaltées[46]. De plus, les GNR permettent de moduler leurs propriétés plasmoniques en fonction de leurs dimensions dans un domaine spectral plus large. Les GNR présentent deux modes de résonance plasmon, possédant chacun des conditions de résonance différentes. Le premier mode transverse (LSPT), est associé à l’oscillation des électrons de conduction selon l’axe transversal du GNR qui résonne autour de 520 nm (Figure 6a). L’autre mode LSP longitudinal (LSPL) correspond à l’oscillation selon l’axe long du bâtonnet. Ce dernier présente une position de résonance très dépendante du rapport d’aspect du GNR (défini comme le rapport de sa longueur divisée par sa largeur) (Figure 6a et b). Il est possible, selon la polarisation de la lumière incidente, d’activer sélectivement chacun des modes. Toutefois, en solution, l’ensemble des modes plasmons rencontrés sont activés et mesurés car l’orientation des GNR est aléatoire.

Figure 6. (a) Spectre d’absorption UV—visible de GNR présentant les deux modes plasmons. (b) La position de la LSP longitudinale accordable en fonction du rapport d’aspect (A.R.). (c) Simulation des champs exaltés autour d’un GNR par effet plasmon (extrait de [51]).

En champ proche, la résonance des modes plasmon des GNR produit des champs très exaltés dans le proche voisinage des particules (Figure 6c). Ce phénomène est mis à profit

pour les spectroscopies exaltées telles que la diffusion Raman exaltée de surface (SERS)[52]. Ces propriétés ne concernent pas les particules de taille inférieure à 3 nm de diamètre, ces petites particules sont des clusters d’atomes avec des niveaux d’énergie discrets[53] qui leur confèrent des propriétés de fluorescence mais pas de bande plasmon.

B.3 Cas particulier des nanoclusters d’or

En dessous de 3 nm, les NP d’or ne présentent plus de propriétés plasmoniques. Ces nano-objets, composés de quelques centaines d’atomes d’Au (voir Figure 7), présentent en revanche une émission de fluorescence couvrant un spectre allant du proche infrarouge jusqu’à la lumière visible[54]. Ces nanoclusters d’or (AuNC) peuvent être synthétisés par réduction de sels d’or ou par etching. Dans le cadre des travaux présentés ici, nous nous intéressons aux AuNC synthétisés par réduction. Le mécanisme de la synthèse de AuNC stabilisé par le glutathion (GSH), qui possède un thiol, sera l’objet d’une sous-partie du Chapitre II.

Un grand nombre de AuNC très fluorescents ont pu être synthétisés ces 20 dernières années, présentant différentes tailles et des chimies de surface très variées. Leur émission de fluorescence peut être ajustée en changeant la taille des objets, les ligands de surface, l’état d’oxydation des atomes d’or et la taille de grain pour les plus gros objets[55]. Nous nous limitons ici à décrire la fluorescence des AuNC-GSH stabilisé par le glutathion qui sont utilisés dans nos travaux.

Figure 7. Représentation schématique d'un AuNC composé de 25 atomes d'Au et de 18 ligands glutathion. Structure calculée à l’aide du serveur web NanoModeler[56] et modélisée à l’aide du logiciel PyMol.

Ces nanoclusters d’or, préparés selon la méthode apportée par Xie et al.[53] ont la particularité de présenter une structure cœur/coquille avec un cœur de Au0 et une coquille de complexes Au1+—thiolate. Xie et al. montrent d’ailleurs que ces derniers présentent une émission de fluorescence induite (ou plutôt exaltée) par leur agrégation. Les auteurs proposent des mécanismes de transfert de charge du ligand vers le métal pour expliquer la fluorescence des agrégats. Des charges provenant de l’atome de soufre du ligand thiolate sont transférées à l’atome d’Au et déclenchent finalement un mécanisme de relaxation radiative[57]. Selon les auteurs, la similarité entre les AuNC-GSH et les agrégats de complexes Au1+—thiolate en matière de temps de vie de fluorescence et de spectre d’émission suggèrent que le mécanisme d’émission constaté avec les AuNC-GSH provient de l’agrégation de complexes Au1+—thiolate à leur surface. Ces propriétés de fluorescence sont très remarquables, cependant il faut noter que le rendement quantique de fluorescence reste très inférieur à celui des QD. La stabilité de l’or par rapport aux semi-conducteurs pourrait être un atout dans les assemblages visés dans le cadre de cette thèse.