Auto-assemblage par évaporation de solvant

A. Auto-assemblage par évaporation de solvant

En 2008, Shevchenko et Talapin rapportaient que l’approche la plus populaire pour la formation de superstructures ordonnées de NP semi-conductrices consiste à disperser les particules dans un solvant approprié puis d’augmenter de façon progressive la concentration des particules par évaporation du solvant[61]. Cette stratégie est intéressante car la nature des assemblages obtenus peut être modifiée en changeant la concentration en NP, le solvant, la température d’évaporation ou le substrat utilisé.

A.1 Structures 1D

Ainsi, des nanofils semi-conducteurs peuvent être formés à partir de nanocristaux isotropes présentant un grand moment dipolaire. En effet, il a été montré en 2007 que des QD de CdSe ou PbSe ont tendance, en solution, à former des chaînes[62]. Au sein de ces chaînes, les NP peuvent fusionner à travers un mécanisme d’attachement orienté entre faces

cristallines équivalentes et qui permet de former des nanofils monocristallins[63,64]. La force motrice à l’origine de la formation unidirectionnelle de ces nanofils a été identifiée comme étant l’anisotropie dans la structure cristalline ou dans la réactivité de surface de ces QD[61]. Ces auto-assemblages 1D permettent d’obtenir de larges quantités de nanofils semi-conducteurs cristallins et dont les dimensions et la morphologie peuvent être contrôlées (Figure 8).

Figure 8. Images TEM de nanofils de PbSe avec une morphologie (a) droite, (b) en zigzag ou (c) à embranchements. Extrait de [65].

A.2 Structures 2D

L’auto-assemblage par évaporation de solvant a aussi permis la mise au point de structures 2D formées par des NP sphériques. Là aussi, la structure des assemblages formés peut être modifiée en changeant la concentration en NP, le solvant, la température et le substrat. L’évaporation de solvant est ici une stratégie particulièrement intéressante car il est possible d’obtenir des superstructures 2D sous forme de monocouche et de grande ampleur. L’interdistance entre les NP assemblées est déterminée par la longueur des ligands de surface utilisés et peut donc être ajustée en modifiant la nature des stabilisants. De nombreux travaux ont été réalisés dans ce sens avec des QD, dont notamment ceux de Talapin[61] (Figure 9a et b). En ce qui concerne les nanoparticules métalliques, le groupe de Murphy a montré l’auto-assemblage de nanoparticules d’or de différentes morphologies par séchage de solutions aqueuses. En augmentant la température d’évaporation et en variant la tension interfaciale, ils ont pu obtenir des nano-anneaux de AuNP[66] (Figure 9c).

Figure 9. Nanostructures 2D formées par séchage de (a) QD CdSe et de (b) QD InAs (extraits de [61]). (c) Nano-anneaux de AuNP (extrait de [66]).

A.3 Structures 3D

La stratégie d’assemblage par séchage est aussi pertinente pour la formation de « super-réseaux » composés de NP ordonnées sur des étendues de plus ou moins grande ampleur. On parle alors de solides qui peuvent être cristallins ou non. La formation de solides amorphes résulte d’un ordre à courte distance et de NP orientées de façon aléatoire et peuvent être obtenus avec une polydispersité de taille importante et une évaporation très rapide[67].

Pour la formation de super-réseaux de NP présentant une structure cristalline à longue portée, les conditions de croissance sont très importantes. Il a notamment été rapporté qu’une croissance lente favorise la cristallisation. À nouveau, cela revient à optimiser les paramètres tels que la température d’évaporation et la composition du milieu.

A.4 Séchage de nanoparticules anisotropes

L’auto-assemblage par évaporation de solvant est une méthode largement utilisée pour la formation de nanostructures périodiques à base de NP anisotropes, particulièrement de QR[68]. L’auto-assemblage de nanobâtonnets est moins favorable du point de vue entropique que pour des NP sphériques, du fait que cet auto-assemblage nécessite d’organiser la position et l’orientation de chaque nanobâtonnet[61]. Toutefois, il est établi qu’un ensemble de NP anisotropes (en forme de bâtonnet) peut prendre la forme d’au moins 4 phases

stables, à savoir celle d’un fluide isotrope, d’un cristal liquide nématique, d’un solide cristallin et d’une phase smectique (Figure 10).

Figure 10. Représentation schématique des assemblages typiques de NP en forme de bâtonnets avec différents degrés d'organisation (extrait de [61]).

En 2004, les travaux de Weller et al. ont montré que le séchage rapide d’une suspension concentrée de QR CdSe monodisperses dans le toluène permet de former des solides organisés en phase nématique[69] (Figure 11a). Les assemblages de QR sont modifiés en ajoutant du méthyl tert-butyl éther à la suspension de QR concentrée. Son séchage sous pression réduite permet aux QR de s’assembler en longues cartouches parallèles entre elles et formant des superstructures en phase smectique-A (Figure 11b).

Figure 11. Assemblages de QR CdSe par évaporation d’une suspension en solvant organique s’organisant selon une phase (a) nématique et (b) smectique (extraits de [69]). (c et d) Auto-assemblage de QR par évaporation d’une solution aqueuse et s’organisant selon un arrangement smectique-B.

L’auto-assemblage de QR peut aussi être effectué par séchage de suspensions aqueuses. Par exemple, au laboratoire, il a été montré que des QR CdSe/CdS fonctionnalisés avec des ligands peptidiques peuvent, après séchage dans un environnement microstructuré, s’assembler en supercristaux au sein desquels les QR suivent un arrangement smectique-B[70] (Figure 11c et d). Une approche similaire a été également utilisée pour l’auto-assemblage de GNR fonctionnalisés avec des ligands PEGylés[71]. Ces NP anisotropes s’organisent, après évaporation, en phase smectique-B elles aussi. Cette approche pour l’auto-assemblage de NP anisotropes en solutions aqueuses est très performante mais elle aboutit sur des interdistances faibles et difficilement ajustables car elles sont limitées par la taille des ligands de surface utilisés.