Nano-structuration des membranes hydrides

Spectres SANS/SAXS : premi`eres observations. Les intensit´es I(Q) mesur´ees par

SAXS (orange) et SANS (bleu) sur un Nafion 212 natif et un Nafion contenant 25% en masse de PFOS, hydrat´es `a 30% HR, sont repr´esent´es sur la figure 4.2. La figure 4.3 montre l’´evolution des spectres SANS avec l’hydratation. On observe trois effets apr`es le dopage :

– une diminution de la largeur du pic ionom`ere,

– l’apparition d’une bosse de corr´elation peu intense, positionn´ee `a 2Qiono, Qiono ´etant

la position du pic ionom`ere,

– un d´eplacement du pic matrice vers les petites valeurs de Q.

– le d´eplacement du pic ionom`ere et de son second ordre vers les petits Q avec l’hy- dratation, traduisant l’effet du gonflement nanom´etrique.

Figure _{4.2 –Comparaison des}

intensit´es I(Q) mesur´ees par SAXS et SANS sur des mem- branes Nafion 212 dop´ees (lo- sanges) et non dop´ees (tri- angles). L’intensit´e est d´ecal´ee arbitrairement pour plus de clart´e.

Figure _{4.3 – Intensit´es}

I(Q) mesur´ees par SANS sur des membranes de Nafion 212 dop´ees `a 25%mP F OS en

fonction de l’hydratation. Les spectres sont d´ecal´es arbitrai- rement pour plus de clart´e. Les variations de la position du pic ionom`ere, qiono, et du

deuxi`eme ordre situ´e `a 2qiono,

sont indiqu´ees par les fl`eches.

L’obtention d’un pic ionom`ere plus ´etroit dans la membrane dop´ee traduit une meilleure structuration `a l’´echelle nanom´etrique, c’est-`a-dire une distribution plus homog`ene des agr´egats de polym`ere. L’apparition du deuxi`eme ordre confirme ce r´esultat.

Effet de la concentration en PFOS. Une s´erie de membranes N212 dop´ees `a 14%, 20%, 25% et 29% en masse a ´et´e mesur´ee par SANS. La restructuration est observ´ee sur toute la gamme de concentration en PFOS ´etudi´ee (figure 4.4), et ne semble pas d´ependre significativement de la quantit´e de PFOS incluse.

Figure _{4.4 – Intensit´es I(Q)}

mesur´ees par SANS de mem- branes de Nafion 212 dop´ees entre 14% et 29%mP F OS et la

r´ef´erence N212 non dop´e (trait plein), ´equilibr´es `a HR am- biant. Les spectres sont norm´es arbitrairement sur le pic io- nom`ere pour une meilleure ob- servation des largeurs de pics.

Influence de l’hydratation. Une deuxi`eme campagne d’exp´eriences SAXS a ´et´e men´ee pour quantifier l’´evolution de la largeur et de la position des pics matrices et ionom`eres apr`es insertion de PFOS, en fonction de l’hydratation. Les ´echantillons suivants ont ´et´e

mesur´es3 _{`a 4 HR diff´erents}4 _:

– Nafion 212 natif,

– Nafion 212 chauff´e dans l’eau `a 60◦_{C (temp´erature de pr´eparation des ´echantillons}

dop´es). Cet ´echantillon sert `a v´erifier l’impact du traitement thermique. En effet, le Nafion est un polym`ere dont la structure d´epend fortement des traitements su- bis, notamment les pr´e-traitements thermiques [195]. Lors de l’insertion du PFOS

par gonflement, la temp´erature est de 60◦_{C. Il faut donc disposer d’une membrane}

r´ef´erence chauff´ee `a 60◦_{C (dans l’eau pendant 1 heure)}5

– Nafion 212 dop´es `a 25% et 30%mP F OS,

– Nafion 212 dop´e `a 25%mP F OS puis rinc´e dans l’eau. Cet ´echantillon sert `a ´evaluer

la r´eversibilit´e des modifications induites par le PFOS. On a plong´e dans l’eau la membrane dop´ee (plusieurs bains successifs) pour ´eluer le tensioactif. On a v´erifi´e que la masse de cette membrane rinc´ee (`a HR ambiant) correspond `a la valeur initiale du Nafion natif (avant le dopage).

Une s´election de spectres du N212 chauff´e `a 60◦<sub>C, du N212 dop´e `a 32% en PFOS et de</sub>

l’´echantillon rinc´e sont montr´es sur la figure 4.5a, `a deux hydratations (30% et 90% HR). L’impact du dopage et du rin¸cage est fort sur le pic matrice, comme on le voit `a partir de la figure. L’effet sur le pic ionom`ere est plus difficile `a observer, et il faut ajuster les

3. Sur une cam´era de laboratoire.

4. Les ´echantillons sont pr´epar´es dans des tentes ´equilibr´ees en HR, puis ferm´es in situ dans des cellules ´etanches.

spectres pour obtenir une analyse quantitative. La figure 4.5b montre la s´erie en HR de

la membrane dop´ee `a 30%mP F OSavec deux exemples d’ajustement des donn´ees r´ealis´es

avec 2 pics gaussiens (pic ionom`ere et pic matrice) et un bruit de fond. Les largeurs et positions sont d´etermin´ees avec plus de pr´ecision `a forte hydratation. Notamment, `a bas HR, l’´evaluation de la largeur des pics ionom`ere et matrice d´epend du bruit de fond consid´er´e pour tenir compte des facteurs de forme sous-jacents aux pics de structure et de la tr`es forte remont´ee aux petits angles.

Figure _{4.5 – a) Comparaison des spectres mesur´es `a 30 et 90% HR du N212 chauff´e `a 60}◦_C,

N212 dop´e `a 25%mP F OSet N212 dop´e-rinc´e. b) Variations en HR des spectres du N212 dop´e

`

a 30%mP F OSet exemples d’ajustements avec deux pics gaussiens pour ´evaluer l’intensit´e et la

largeur du pic matrice et du pic ionom`ere.

Positions et largeurs des pics. Les param`etres issus des ajustements (largeurs FWHM/Q et positions des pics) sont repr´esent´es sur la figure 4.6. On observe :

1-Effet du pr´etraitement thermique. Le pr´e-traitement thermique `a 60◦_{C induit une}

capacit´e de sorption plus ´elev´ee, ce qui se traduit par l’augmentation de la distance inter-

agr´egats [196], diono. La largeur normalis´ee du pic ionom`ere - c’est-`a-dire la quantit´e

FWHM/Qiono - est peu affect´ee. Le pic matrice n’est pas modifi´e.

2-Effet du dopage sur le pic ionom`ere. Apr`es dopage, on observe une r´eduction de

la distance inter-agr´egat d’environ 2 ˚A sur toute la plage d’hydratation. Cette valeur

est faible et pourrait r´esulter d’une faible diff´erence de HR au cours de la mesure. En revanche, l’effet sur la largeur du pic ionom`ere est plus important. Dans l’´echantillon

N212 natif, FWHM/Qiono est constante sur toute la plage d’hydratation. Apr`es dopage,

on observe une diminution de FWHM/Qiono en fonction de λ. La largeur est r´eduite

d’environ 15% `a forte hydratation par rapport au N212 natif. L’insertion de PFOS dans la matrice polym`ere induit donc une restructuration `a l’´echelle nanom´etrique, surtout `a fort gonflement. Tel un plastifiant, le tensioactif apporterait une flexibilit´e suppl´ementaire aux chaˆınes de polym`eres, permettant aux agr´egats hydrophobes de se r´eorganiser.

3-Effet du dopage sur le pic matrice. La largeur et l’intensit´e du pic matrice sont fortement affect´es par le dopage (figure 4.6 b) :

Figure_{4.6 –Evolution de la position et de la largeur du pic ionom`ere (a-c) et du pic matrice (b-} d) en fonction de l’hydratation, dans des membranes ayant subi diff´erents traitements : insertion de 25% et 30 %mP F OS, insertion puis ´elimination du PFOS par rin¸cage, et les r´ef´erences N212

natif et chauff´e `a 60◦_{C dans l’eau.}

– dmatrice augmente d’environ 20 ˚A lorsque l’on ins`ere du PFOS,

– cette augmentation est d’autant plus importante que la concentration en PFOS est

´elev´ee. En moyenne, dmatrice augmente de 18 ˚A `a 25 %mP F OS, et de 23 ˚A pour un

dopage `a 30 %mP F OS (par rapport `a l’´echantillon r´ef´erence `a 60◦C).

– La largeur normalis´ee augmente avec le dopage, d’environ 25% par rapport `a la r´ef´erence `a 60◦_C.

L’origine du pic matrice dans le Nafion n’est pas clairement identifi´ee. La pr´esence plus ou moins marqu´ee de ce pic est corr´el´ee au degr´e de cristallinit´e dans le mat´eriau. Il a ´et´e propos´e que le pic matrice corresponde `a l’organisation de domaines cristallins avec une distance de r´ep´etition typique de 10 nm. Dans le cadre du mod`ele de rubans [93], des analyses SAXS sur membranes ´etir´ees ont conduit `a proposer que les rubans de polym`eres contiennent des zones amorphes et des zones semi-cristallines. Le pic matrice proviendrait alors d’une corr´elation moyenne entre zones semi-cristallines le long des rubans [94]. Dans tous les cas, l’insertion du PFOS se traduit clairement par une augmentation significative

de la distance de s´eparation moyenne `a l’´echelle > 100 ˚A.

4-Effet du rin¸cage. Dans l’´echantillon rinc´e, le comportement est r´eminiscent de celui

du mat´eriau hybride. On obtient la mˆeme ´evolution de FWHM/Qiono en λ, mais avec

des valeurs absolues sensiblement sup´erieures. Les valeurs de dmatrice et FWHM/dmatrice

de l’´echantillon dop´e puis rinc´e sont interm´ediaires entre le N212 natif et le mat´eriau dop´e. La structure est donc modifi´ee et il existe un effet ”m´emoire” de l’incorporation du tensioactif, observ´e essentiellement `a l’´echelle du pic matrice.

Interpr´etations : comment s’incorpore le tensioactif. Les r´esultats obtenus par

SANS et SAXS montrent l’insertion des mol´ecules de tensioactif dans la membrane Nafion, laquelle conserve un caract`ere nanostructur´e. On peut proposer `a ce stade deux sc´enarii d’inclusion du PFOS :

Figure _{4.7 – Sch´ema d’inser-}

tion des mol´ecules de PFOS dans les rubans de Nafion. Les rubans sont repr´esent´es en rouge, avec les chaˆınes pendantes rejet´ees dans la phase ionique. Les zones cristal- lines sont repr´esent´ees en noir. Un dopage `a 25 %mP F OS, corres-

pond `a un taux d’insertion statis- tique d’une mol´ecule PFOS pour 2 chaˆınes pendantes de Nafion envi- ron.

1 - Insertion intra-paquets d’agr´egats. Le PFOS peut p´en´etrer dans la phase ionique et s’intercaler entre les chaˆınes pendantes du polym`ere, comme sch´ematis´e sur la figure 4.7. La partie hydrophobe de la mol´ecule tensioactive s’ancre dans les rubans hydrophobes, sans pouvoir toutefois y p´en´etrer. Les rubans s’´etirent pour accommoder l’inclusion, et la structure locale s’ordonne (largeurs du pic ionom`ere r´eduites), sans que cela modifie

grandement la s´eparation moyenne inter-rubans (diono). Il n’y a pas ou peu de modifi-

cations des dimensions lat´erales des rubans, dans la mesure o`u les chaˆınes pendantes et

le PFOS sont rejet´es `a l’ext´erieur des agr´egats dans la phase ionique. A l’´echelle supra- nanom´etrique, cet allongement des rubans provoque une augmentation significative de la

distance moyenne inter-zones cristallines (dmatrice).

2 - Insertion inter-paquets d’agr´egats. Il est aussi possible que Le PFOS s’intercale `a une ´echelle plus grande dans les joints de grains `a l’interface des paquets d’agr´egats

(”bundles” o`u les rubans sont pr´ef´erentiellement orient´es), comme dessin´e sch´ematiquement

sur la figure 4.8.

Par ailleurs, il reste envisageable que l’on ait une distribution h´et´erog`ene du tensioactif en surface et dans le volume. Afin d’´evaluer ces hypoth`eses et compl´eter l’´etude, nous avons effectu´e des caract´erisations SAXS non pas en irradiant la face de la membrane

(g´eom´etrie classique o`u la membrane est perpendiculaire au faisceau), mais en scannant

Figure _{4.8 –Insertion du} PFOS entre les paquets de rubans, dans des joints de grains.