Analyse des donn´ees QENS

Figure _{3.23 – Ajustement de la com-}

posante ´etroite, obtenue par l’analyse tri- lorentzienne, du PFOS 90%m avec le mod`ele gaussien.

PFOS 85%m et 90%m. On ajuste les donn´ees d’IN16 B de ces ´echantillons avec le mod`ele gaussien. Dans un premier temps, on utilise les param`etres de la dynamique ra- pide d´etermin´es dans l’analyse tri-lorentzienne

(DH&R, σ, τ ). Le coefficient de diffusion `a longue

distance (Dld) est alors extrait `a Q = 0, 44

˚

A−1 _{sur IN16 B (D}

H&R, σ, τ impactent peu

le signal quasi-´elastique `a 0,44 ˚A−1_{). Une fois}

Dld d´etermin´e on cherche `a optimiser le jeu de

param`etres Dloc, σ, et τmi, en ajustant Γ1 ob-

tenue par l’analyse tri-lorentzienne (sur IN5),

avec le mod`ele gaussien15 _{(figure 3.23). On}

v´erifie alors que la valeur de Dld d´etermin´ee

pr´ec´edemment sur IN16 B `a Q = 0, 44 ˚A−1 _n’a

pas chang´e avec le nouveau jeu de param`etres, et on ajuste les spectres sur toute la gamme an-

gulaire. On est in fine oblig´e d’ajouter une composante Lorentzienne ´etroite, d’environ 3 µeV de largeur, dont l’intensit´e augmente avec Q, pour ajuster correctement les spectres. L’ajustement devient alors tr`es bon (figure 3.24).

Pour les deux concentrations en PFOS, on obtient une valeur finale de Dld ´egale `a

0, 27 ± 0, 02 × 10−5_cm2_/s.

PFOS 95%m. Il est possible d’ajuster correctement les spectres QENS du PFOS 95%m sur toute la gamme angulaire, avec une Lorentzienne de largeur fixe ´egale `a 3 µeV . Cepen- dant l’´evolution de l’int´egrale quasi-´elastique correspondante n’est pas compatible avec un processus de sauts lents et localis´es (constante, au facteur de DW prˆet). Il existe donc

au moins deux processus diff´erents, ce qui est coh´erent avec les IFWS mesur´es, o`u l’on a

observ´e la pr´esence d’un m´ecanisme diffusif et d’un autre m´ecanisme non-diffusif.

On ajuste les spectres QENS avec le mod`ele gaussien : Dld est d´etermin´e `a Q = 0, 44

˚

A−1_{. On trouve 0, 07 ± 0, 01 × 10}−5_cm2_{/s. On ajoute une composante ´etroite pour ajuster}

les donn´ees correctement `a grands Q.

La figure 3.25 compare les valeurs de Dldobtenues pour le PFOS `a celles de l’Aquivion.

L’eau diffuse plus rapidement `a longue distance (de l’ordre du nm) dans la phase lamellaire de tensioactif que dans l’Aquivion `a λ ∼ 3 − 4. On peut attribuer ce r´esultat `a une tortuosit´e moindre dans le PFOS ou au taux de charge plus important. Ces r´esultats sont tr`es int´eressants et montrent la n´ecessit´e de prolonger cette ´etude sur IN16 B en couplant QENS et IFWS sur une gamme compl`ete d’hydratation, et en proc´edant `a une analyse gaussienne compl`ete.

Figure _{3.24 – Evolution des spectres quasi-´elastiques mesur´es sur IN16B en fonction de Q.} On compare les PFOS 95, 90, 85%m et l’Aquivion 52% HR. La r´esolution exp´erimentale est ´egalement repr´esent´ee.

Figure _{3.25 – Compa-}

raison de Dld obtenu avec

le mod`ele gaussien dans le PFOS et l’Aquivion.

3.3.4

Interpr´etations et discussions

3.3.4.1 Apport des simulations num´eriques

Chaˆınes pendantes de PFSA. Il n’existe qu’une seule ´etude de simulations num´eriques d´edi´ee `a l’´etude de l’aggr´egation de chaˆınes pendantes, similaire `a notre approche de

mat´eriaux mod`eles : en 2013, Venkatnathan et al [170] mod´elisent des solutions aqueuses de chaˆınes pendantes de type Dow, Aciplex et Nafion. Ils obtiennent des morphologies la- mellaires `a λ = 3 (figure 3.26). Les coefficients de diffusion de l’eau sont tr`es peu diff´erents d’un syst`eme `a un autre. Par contre, les coefficients de diffusion de l’hydronium diff`erent selon la longueur des chaˆınes pendantes : la mobilit´e est plus ´elev´ee dans les chaˆınes Dow que dans les chaˆınes Aciplex et Nafion. Les auteurs attribuent ce r´esultat `a la morphologie de la chaˆıne carbon´ee :

– elle est plus longue et plus rigide dans l’Aciplex, ce qui r´eduit la mobilit´e dans les domaines hydrophiles,

– elle est plus longue et plus mobile dans le Nafion, ce qui cr´ee, `a haute hydratation, des domaines sph´eriques contenant 5 ou 6 mol´ecules d’eau et un hydronium fortement li´e au groupe sulfonique (figure 3.27).

Figure_{3.26 – Vues en perspective du m´elange eau / chaˆıne pendante a) Dow, b) Aciplex et c)}

Nafion `a λ = 3 et 300 K (eau - bleu, hydronium - blanc, carbone - vert, soufre - jaune, oxyg`ene - rouge) [170].

Figure _{3.27 – Chaines pendantes des membranes Dow, Aciplex et Nafion [170].}

Nous avons compar´e nos coefficients de diffusion DH&R et Dlddu PFOS aux valeurs de

Figure _{3.28 – Comparaison du coef-} ficient de diffusion localis´e, DH&R ob-

tenu avec l’analyse tri-lorentzienne dans le PFOS et l’Aquivion, du coef- ficient `a longue distance Dld obtenu

avec le mod`ele gaussien, et du co- efficient de diffusion de l’eau obtenu par simulations num´eriques [170] dans les syst`emes de chaˆınes pendantes de membranes Dow, Aciplex et Nafion.

et Dld `a faible hydratation, ce que nous avons d´ej`a constat´e dans les membranes (figure

2.49b, chapitre 2). A forte hydratation, les valeurs th´eoriques restent inf´erieures `a DH&R.

Le PFOS. Le Groupe Th´eorie du SPrAM a r´ecemment initi´e une ´etude des propri´et´es structurales et dynamiques du PFOS par des simulations de dynamique mol´eculaire (th`ese de S. Hanot dirig´ee par S. Mossa). Le squelette de la chaˆıne est coarse-grain´e (une entit´e

pour chaque CF2 ou CF3), tandis que les mol´ecules d’eau et les ions hydronium sont

explicites (mod`ele TIP3P), ce qui permet d’´evaluer les fonctions de corr´elation et extraire les param`etres de la dynamique. Le potentiel employ´e est :

E = Eliaison+ Eangle+ Edi`edre+ ELennard−Jones+ ECoulomb

La figure 3.29 montre les S(Q) et les phases de PFOS obtenus en fonction de l’hy- dratation. Les S(Q) des phases lamellaires et micellaires sont bien reproduits (spectres exp´erimentaux : figure 3.1). On observe ´egalement sur la figure 3.29 d un ordre de type hexagonal.

Les simulations (potentiels / trajectoires) sont en cours d’optimisation. Une fois le diagramme de phase du PFOS reproduit, il sera possible de g´en´erer les trajectoires et cal- culer les fonctions de diffusion S(Q, ω). L’objectif sera ensuite de les comparer directement (apr`es convolution avec une r´esolution gaussienne) `a nos donn´ees QENS.

Figure _{3.29 –a-d) Coupe morphologique de la phase de PFOS form´ee en fonction de l’hydra-} tation (λ = 1 `a 9). Les lignes en pointill´e mettent en ´evidence la phase hexagonale. e) D´efinition des entit´es coarse-grain´ees. f ) S(Q) obtenus sur toute une plage d’hydratation (λ = 1 `a 16). Courtoisie de S. Hanot.