Les films pr´epar´es par drop-casting

Echantillons. Une s´erie de films minces a ´et´e pr´epar´ee `a partir de solutions commer- ciales de Nafion 1100 g/eq et Aquivion 850 g/eq (5 %m de polym`ere dans un m´elange eau-alcool). L’insertion de deux types de tensioactif, le PFOS et la chaˆıne pendante du Nafion (CP), est r´ealis´ee en m´elangeant la solution commerciale `a une solution dilu´ee de tensioactif (environ 5 %m dans un m´elange eau-´ethanol 50-50). Quelques gouttes sont d´epos´ees sur une plaque de verre, et laiss´ees `a temp´erature ambiante jusqu’`a formation d’un film de quelques dizaines de microns (typiquement 30 µm). La nano-structuration est ensuite ´etudi´ee par SAXS sur les lignes ID13 (microfaisceau) et Dubble (GXD) de l’ESRF. L’´echantillon est positionn´e verticalement sur ID13 (mesure en transmission sur la tranche) et horizontalement sur Dubble (mesure en r´eflexion sur la surface). Bien que la g´eom´etrie des exp´eriences soit diff´erente, on sonde toutefois dans les deux cas la mi- crostructure dans l’´epaisseur de la membrane. Les spectres 2D mesur´es sur Dubble seront

tourn´es de 90◦ _{pour une comparaison graphique directe avec ceux mesur´es sur ID13.}

Effet du dopage. La figure 4.29 compare les images 2D d’un film d’Aquivion avec et

sans15 _{PFOS. Dans les deux ´echantillons, natif et dop´e, l’anisotropie est tr`es marqu´ee.}

La figure 4.29 c pr´esente les regroupements des images 2D dans les secteurs H et V, afin d’´evaluer plus finement l’impact du dopage.

Notons que les positions des pics ionom`eres avant et apr`es dopage sont diff´erentes (H :

Q = 2, 34 ˚A−1 _{sans PFOS contre 1,83 ˚A}−1 _{avec PFOS). L’´echantillon dop´e gonfle plus}16

`a l’´echelle nanom´etrique que le natif dans les deux directions H et V.

• Le drop-casting induit une anisotropie de position du pic ionom`ere et la formation du second ordre dans un Aquivion natif.

• Cette anisotropie initiale est conserv´ee apr`es dopage.

La repr´esentation normalis´ee I/Iiono vs Q − Qiono permet de visualiser directement

l’effet structurant du PFOS sur l’Aquivion (figure 4.30). Le pic ionom`ere est nettement

15. Cet ´echantillon a ´et´e pr´epar´e et mesur´e par G. Portale (responsable de la ligne DUBBLE-BM26B). 16. L’absorption d’eau en conditions ambiantes n’´etant pas connue, on ne peut rien dire ici de plus quantitatif.

Figure _{4.29 –} Images 2D obtenues sur a) DUBBLE et b) ID13, de films minces d’Aquivion 850 dop´e `a 25% PFOS ou non. c) Regroupement de ces images selon les sections H et V.

plus ´etroit apr`es dopage et le second ordre beaucoup plus marqu´e.

Figure _{4.30 – a) Intensit´es}

normalis´ees I/I−iono en fonc- tion de Q − Qiono dans la di-

rection H, pour la membrane Aquivion native et dop´ee `a 25% en PFOS, mesur´ees `a HR am- biant. b) Largeurs des pics io- nom`eres.

Effet de la concentration en tensioactif. L’effet de la concentration en tensioactif a ´et´e test´e avec du N212 dop´e avec 25% et 50% en masse de PFOS, soit moins d’une chaˆıne de PFOS / chaˆıne pendante du Nafion dans le premier cas, et 2 PFOS / chaˆıne pendante dans le deuxi`eme cas. Les regroupements en secteurs H et V sont compar´es sur la figure 4.31. Il apparaˆıt clairement que lorsqu’on augmente la concentration en PFOS, le pic ionom`ere est plus anisotrope, le second ordre est plus marqu´e, et, surtout, des pics

de Bragg apparaissent (> 25%mP F OS). On peut envisager que la p´en´etration du PFOS

dans les agr´egats de polym`ere soit facilit´ee par la m´ethode de drop-casting, par rapport `a la m´ethode de gonflement. A faible teneur en PFOS, toutes les mol´ecules de tensioactifs se distribuent `a l’´echelle nanom´etrique et renforcent la structure en rubans du polym`ere. Au del`a d’une certaine concentration seuil, les rubans ne peuvent plus accommoder da- vantage de dopants et le PFOS exc´edentaire forme alors des domaines auto-assembl´es. Il paraˆıt possible que la concentration seuil corresponde `a un ratio 1/1 de PFOS / chaˆınes pendantes du Nafion. C’est `a v´erifier en mesurant une s´erie de concentrations bien choisies.

Figure_{4.31 –Intensit´es regroup´ees en secteurs D (a) et H (b) de N212 dop´e avec 25% et 50%} en masse de PFOS. c) Largeurs du pic ionom`ere.

Effet de la membrane polym`ere : Nafion vs Aquivion. Le r´esultat d’un dopage

`a 25% en masse de PFOS dans un Nafion 212 et un Aquivion est compar´e sur la figure 4.32. La structuration via le dopage est meilleure dans le Nafion (largeur de pic plus faible). L’organisation des fibrilles de polym`ere est donc plus r´eguli`ere que dans l’Aquivion hybride, ce qui renforce un effet d´ej`a pr´esent dans les membranes natives (voir chapitre 2). D’autre part, la taille du PFOS est comparable `a celle de la chaˆıne pendante du Nafion, et l’incorporation inter-paquets d’agr´egats pourrait donc ˆetre favoris´ee par rapport `a un polym`ere SSC.

Figure_{4.32 –Regroupements dans les directions V (a) et H (b) des membranes hybrides Nafion}

et Aquivion dop´ees `a 25% en PFOS. c) Largeurs des pics ionom`eres.

Effet de la nature du tensioactif. La figure 4.33 montre les images 2D obtenues sur des ´echantillons N212 dop´es avec 25% ou 50% en masse de PFOS, ou 25% en masse de chaˆıne pendante (CP) dans le Nafion 212. Les regroupements en secteurs H, D et V sont indiqu´es sur la figure 4.33b.

Les intensit´es I(Q) correspondantes sont trac´ees pour les dopages 25% sur la figure 4.34. Les intensit´es normalis´ees sur l’axe de plus grande anisotropie (H) sont aussi trac´ees pour comparer les deux mat´eriaux hybrides (c). On observe tout d’abord que l’incorporation

Figure _{4.33 –} Images 2D obtenues sur ID13, de films minces de Nafion dop´e ou non, avec du PFOS (a,b) ou la chaˆıne pendante (c).

de la chaˆıne pendante est possible et maintient la nanostructuration du N212 ainsi que l’effet d’anisotropie induit par la m´ethode de drop-casting. A teneur ´egale en tensioactif, l’effet structurant du PFOS est toutefois sup´erieur `a celui de la chaˆıne pendante : le pic ionom`ere est plus ´etroit et le second ordre plus marqu´e avec le PFOS.

Figure _{4.34 – Intensit´es regroup´ees en secteurs H/D/V de N212 dop´e avec 25% en masse de}

chaˆıne pendante (a) et PFOS (b). c) Intensit´es normalis´ees des secteurs H pour comparaison.

R´esum´e et Sorption. La figure 4.35 r´ecapitule la position du pic ionom`ere issues des

ajustements de tous les ´echantillons pr´epar´es par drop-casting et mesur´es `a HR ambiant. Les regroupements ont ´et´e faits selon les secteurs H, D et V. La tendance g´en´erale est une augmentation du gonflement nanom´etrique apr`es le dopage, mais il faudrait r´ep´eter ces mesures `a diff´erents HR pour une ´etude quantitative.

Pour r´esumer, toutes nos mesures montrent que :

• l’effet structurant observ´e est bien dˆu au PFOS et pas uniquement `a la m´ethode de pr´eparation du dopage.

Figure _{4.35 –} Position du pic ionom`ere des mem- branes d’Aquivion et Nafion, dop´ees ou non, pr´epar´ees en films minces. Les regroupement sont faits dans les sections H, V et D.

• l’effet est plus important dans la direction H : la largeur du pic ionom`ere de l’Aquivion diminue de 40 % contre 25 % dans la direction V, par exemple.

• la restructuration est plus importante par drop-casting que par gonflement.

• la restructuration d´epend du tensioactif et est plus marqu´ee avec le PFOS qu’avec la chaˆıne pendante, ce qui indique un m´ecanisme de formation de l’hybride favorisant les dopants hydrophobes (la chaˆıne pendante en effet poss`ede deux ponts ´ether).