Analyse ph´enom´enologique tri-lorentzienne

Susceptibilit´e dynamique. Nous avons obtenu les spectres de susceptibilit´e des gels

de PFOS sur toute la plage d’hydratation, et dans les deux conditions de r´esolution des

exp´eriences de temps de vol (λinc = 5 et 8 ˚A). La r´esolution n’a pas d’impact sur le

nombre de modes observ´es ni sur leurs caract´eristiques. Un exemple de spectres obtenus

`a deux hydratations diff´erentes (60%mP F OS et 90%mP F OS) avec λinc= 5 ˚A est trac´e sur

la figure 3.11.

On observe trois bandes d’excitations tr`es similaires `a celles de l’Aquivion en terme de position et de comportement :

– un pic dispersif en Q dans la fenˆetre [40-300] µeV . Ce mode correspond aux mou- vement diffusifs,

– `a grands transferts d’´energies, deux processus sont centr´es autour de 1 et 6 meV . La position de ces excitations est ind´ependante de l’hydratation du PFOS. Il s’agit de

Figure _{3.11 – Susceptibilit´e dynamique χ}′′_{(Q, ω) du PFOS `a 60 et 90%m}

P F OS, repr´esent´ee

en fonction de l’´energie des neutrons. La longueur d’onde incidente des neutrons est 5 ˚A.

la signature de mouvements non diffusifs tr`es rapides. La bande d’excitation centr´ee autour de 6 meV est plus intense que dans l’Aquivion.

La figure 3.12 repr´esente la position du pic dispersif, ωmax (´equivalent `a la HWHM

d’une Lorentzienne), de l’Aquivion et du PFOS `a deux hydratations, en fonction de Q. Les tendances sont tr`es similaires dans les deux syst`emes et vont dans le sens d’une dynamique confin´ee (plateau `a petit Q) tout `a fait comparable (pente et gamme d’´energie similaires).

Figure _{3.12 – Evo-}

lution du transfert d’´energie, ωmax, du

mode diffusif en fonc- tion de Q. On compare l’Aquivion et le PFOS `

a deux hydratations diff´erentes.

Qualit´e des ajustements. Nous avons appliqu´e le mˆeme protocole d’ajustement des

donn´ees que pour l’Aquivion, et utilis´e la fonction de diffusion :

S(Q, ω) = DW [A1(Q)L1(ω) + A2(Q)L2(ω) + A3(Q)L3(ω) + P (Q)] ⊗ Re(Q, ω) (3.1)

Les ajustements sont tr`es bons sur toute la gamme angulaire, aux deux conditions de r´esolution, `a toutes les hydratations et sur une gamme ´etendue en ´energie.

La figure 3.13 montre les diff´erentes composantes de l’ajustement des spectres mesur´es

th´eorique est tr`es bon, aussi bien `a faible transfert d’´energie que sur la gamme ´etendue.

La d´ependance en Q `a λinc = 5 et 8 ˚A du mˆeme ´echantillon est pr´esent´ee sur la figure

3.14. Le mˆeme jeu de param`etres permet d’obtenir d’excellents ajustements aux deux conditions de r´esolutions et sur toute la gamme angulaire. Enfin, la figure 3.15 montre `a un Q donn´e la qualit´e du traitement pour toutes les hydratations.

Figure _{3.13 – Spectre quasi-´elastique d’un PFOS 90%m ajust´e avec trois lorentziennes `a 5 ˚A.}

Ce spectre est repr´esent´e sur une gamme ´etendue en ´energie [-3 : 0,2] meV , et sur une gamme restreinte [-1 : 0,2] meV pour se focaliser sur la composante ´etroite.

Figure_{3.14 –D´ependance en Q du spectre quasi-´elastique d’un PFOS 90%m. Les ajustements}

(utilisant trois lorentziennes et un pic ´elastique) sont repr´esent´es par des lignes continues `a 5 et 8˚A. Les donn´ees ajust´ees ont ´et´e d´ecal´ees arbitrairement en intensit´e, et celles `a 8 ˚A ne sont repr´esent´ees que jusqu’`a -2 meV pour une meilleure lisibilit´e.

Figure _{3.15 – Evolution} du spectre quasi-´elastique du PFOS `a λinc= 5 ˚A, en fonc-

tion de la concentration en tensioactif. Les ajustements sont effectu´es avec l’´equation 3.1 et sont repr´esent´es en lignes continues.

Composantes dynamiques. On voit sur la figure 3.16 que les trois composantes quasi-

´elastiques sont tr`es similaires dans le PFOS et l’Aquivion, avec des valeurs de Γ2 et

Γ3 presque identiques, et une ´evolution en Q de Γ1 comparable `a celle obtenue dans

l’Aquivion. Les int´egrales quasi-´elastiques ´evoluent ´egalement de mani`ere comparable dans les deux syst`emes.

Figure _{3.16 – Evolution de a) Γ1, b)Γ2 et Γ3 en fonction de l’hydratation. a) Pour une}

meilleure lisibilit´e, seule Γ1 obtenue `a 5 ˚A est repr´esent´ee. Les largeurs des 3 composantes

Lorentziennes sont compar´ees `a celles de l’Aquivion.

On remarque cependant (figure 3.17 a) une diff´erence dans l’´evolution de l’int´egrale

quasi-´elastique, avec une bosse centr´ee autour de 1,2 ˚A−1_{, d’autant plus marqu´ee que l’hy-}

dratation diminue. La position de cette bosse correspond `a celle du pic cristallin du PFOS (distance inter-chaˆıne). Il est connu qu’un tel pic coh´erent peut entraˆıner une modifica- tion du signal quasi-´elastique (”De Gennes narrowing”), et par cons´equent l’ajustement

de l’int´egrale est fait en excluant cette gamme angulaire (1 ˚A−1 _{− 1, 4 ˚A}−1₎11_{. Si cette}

bosse est bien due au pic cristallin du PFOS, on n’explique pas pourquoi elle n’est pas pr´esente dans l’Aquivion (qui poss`ede un pic cristallin `a la mˆeme position et d’intensit´e comparable).

L’intensit´e ´elastique d´eduite des ajustements est repr´esent´ee figure 3.17 b. Le signal d´ecroit fortement `a cause du facteur de DW. On retrouve globalement le facteur de struc-

ture du PFOS avec un pic cristallin centr´e vers 1,2 ˚A−1_{, et une intensit´e importante `a}

petits Q (Q2 _{< 0, 04 ˚A}−1_{), correspondant aux pics de Bragg. Etonnamment, l’int´egrale}

quasi-´elastique n’est pas affect´ee `a petits Q.

Figure _{3.17 – a) Int´egrale quasi-´elastique de la composante ´etroite `a 5 ˚A, `a deux ´etats d’hy-}

dratation. L’ajustement est repr´esent´e en trait plein. b) Intensit´e ´elastique correspondante.

Figure _{3.18 – Evolution de Γ1 en fonc-}

tion de Q2 des ´echantillons de PFOS. L’ajustement de Γ1 avec le mod`ele de Hall

et Ross [144] est repr´esent´e en trait plein. Analyse quantitative. On utilise la mˆeme

m´ethode que dans l’Aquivion, en ajustant

Γ1 avec le mod`ele de Hall et Ross [144] (figure

3.18), et l’int´egrale de la lorentzienne ´etroite avec un EISF gaussien (figure 3.17 b). La figure 3.19 compare l’´evolution du coefficient de diffusion

DH&R, du temps ´el´ementaire τ et de la taille de

confinement 2σ, extraits en fonction de λ dans le PFOS et l’Aquivion.

• Les valeurs absolues de tous les param`etres sont du mˆeme ordre de grandeur dans les deux mat´eriaux.

• Leurs d´ependances en fonction de la variable locale λ sont identiques : forte augmentation (diminution) du coefficient de diffusion (temps ´el´ementaire) lorsque l’hydratation augmente.

11. Cet effet rend impossible l’obtention d’une valeur du facteur de Debye-Waller `a 8 ˚A, car les valeurs de Q accessibles sont trop petites. Il sera d´etermin´e `a 5 ˚A, puis inject´e `a 8 ˚A afin d’obtenir σIqel−8A.

Figure_{3.19 –Comparaison des param`etres de la dynamique rapide dans le PFOS et l’Aquivion.} Evolution a) du coefficient de diffusion b) du temps de saut ´el´ementaire et c) de la taille de confinement en fonction de λ. La taille de confinement, 2σ, est la moyenne des tailles obtenues par l’ajustement de l’int´egrale quasi-´elastique et la position du plateau de confinement.

• La dynamique se d´eveloppe dans des tailles de confinement similaires. La taille dy- namique des domaines de diffusion localis´ee est fortement impact´ee par le confinement

structural `a faible hydratation, et sature `a grands λ (2σ 5 − 6 ˚A).

Ces r´esultats indiquent qu’`a cette ´echelle de temps et d’espace, la dynamique de l’eau confin´ee entre deux lamelles de PFOS tr`es charg´ees (500 g/eq) ou dans la phase ionique d’une PFSA (790 g/eq) est tr`es similaire.

Toutefois, `a faible hydratation (λ 6 5) de faibles diff´erences apparaissent entre les deux syst`emes : 1) le coefficient de diffusion est l´eg`erement plus ´elev´e dans le PFOS, 2) τ est plus petit et 3) la taille de confinement dynamique, 2σ, est aussi l´eg`erement plus grande dans le PFOS (tout comme la taille de confinement structural, figure 3.8),

et tend vers un plateau pour 2σ = 3 ˚A, taille de la mol´ecule d’eau. La dynamique de

l’eau est donc l´eg`erement plus rapide dans le PFOS `a tr`es faible hydratation, avec une tendance `a atteindre un r´egime de plateau, tandis que dans cette zone la mobilit´e du proton dans l’Aquivion est tr`es sensible et d´ecroˆıt fortement avec λ. Cette ”saturation” de la dynamique locale `a tr`es faible hydratation dans le PFOS pourrait r´esulter du taux de charge plus ´elev´e, favorisant la migration surfacique des hydronium d’une tˆete sulfonique `a l’autre. Le facteur limitant ne serait plus alors le confinement g´eom´etrique mais la distance de s´eparation inter-chaˆınes.

Remarque : Il faut aussi consid´erer la nature intrins`equement anisotrope de la phase lamellaire, et le fait que toutes les grandeurs ici sont moyenn´ees dans la direction perpen- diculaire et parall`ele aux lamelles. Cette approche isotrope ne permet pas de d´ecrire le

d´etail du processus de diffusion pour des confinements < 3 ˚A. L’´etude de la dynamique de

l’eau dans des phases lamellaires mono-domaines serait de ce point de vue un compl´ement int´eressant.

%m λ 2σ DH&R τ < u2 > Γ2 Γ3 PFOS (˚A) (10−5_cm2 /s) (ps) (˚A2 ) (meV) (meV) 95 1.5 _{2.9 ± 0.2 0.68 ± 0.10 8.4 ± 0.8 0.9 ± 0.1 0.4 ± 0.04 4 ± 0.4} 90 3.1 _{2.9 ± 0.2 0.72 ± 0.10 7.6 ± 0.7 1.6 ± 0.1 0.3 ± 0.03 4 ± 0.4} 85 4.9 _{3.7 ± 0.3 0.85 ± 0.10 7 ± 0.5 1.4 ± 0.1 0.3 ± 0.03 4 ± 0.4} 83 5.7 _{3.6 ± 0.2 1.03 ± 0.10 7.5 ± 0.6 2.1 ± 0.1 0.3 ± 0.03 4 ± 0.4} 75 9.3 _{4.7 ± 0.4 1.64 ± 0.05 2.4 ± 0.3 1.0 ± 0.1 0.5 ± 0.05 4 ± 0.4} 60 18.5 _{5.8 ± 0.8 2.10 ± 0.05 2 ± 0.2 1.3 ± 0.1 0.5 ± 0.05 4 ± 0.4}

TABLEAU 3.4 – Param`etres de la dynamique rapide issus des ajustements tri-lorentziens et

de l’utilisation du mod`ele de diffusion par saut, et d’un EISF gaussien.