M´ecanismes et param`etres de la diffusion

M´ecanismes. En 2005, Pivovar et al [180] ont observ´e dans le Nafion des variations de

largeur quasi-´elastique comparables aux nˆotres (avec un traitement mono-Lorentzien, tou- tefois). La d´ependance temporelle et spatiale des mouvements mol´eculaires a ´et´e obtenue via la combinaison de deux mod`eles :

– Le r´egime `a petits Q, o`u la d´ependance presque plate de Γ1 est symptomatique du

confinement spatial, a ´et´e analys´e avec le mod`ele de diffusion dans une sph`ere [164], – Le r´egime `a grands Q a ´et´e analys´e par un mod`ele de diffusion par sauts (Hall and

Ross [144]).

Cette m´ethode donne des r´esultats qualitatifs int´eressants, et conduit `a l’existence de

deux coefficients de diffusion distincts, Dsphere et Djump. Les auteurs diff´erencient donc un

processus de saut ´el´ementaire (Djump) et des mouvements diffusifs `a plus longue distance,

sensibles `a l’interaction entre les mol´ecules d’eau et la matrice polym`ere (Dsphere). Ils

vont jusqu’`a associer ces deux m´ecanismes aux composantes v´ehiculaires et Grotthuss de la conduction protonique. Cette analyse suppose de d´ecorr´eler les sauts ´el´ementaires et la

migration de H2O et H3O+.

Nous appliquons aussi un traitement mono-lorentzien mais sans faire l’hypoth`ese qu’il existe deux types de mouvements diffusifs ind´ependants. On consid`ere donc un seul co-

efficient de diffusion, que l’on note DH&R. DH&R est obtenu en ajustant les largeurs `a

grands Q avec le mod`ele de Hall and Ross (figure 2.26 a) [144]. On d´etermine ´egalement le temps ´el´ementaire τ (d´eviation `a la loi de Fick `a grands Q `a cause de la ”granularit´e” du milieu). L’intensit´e quasi-´elastique est ajust´ee avec un facteur de structure in´elastique

gaussien13 _{pour d´eterminer l’environnement g´eom´etrique du confinement (Figure 2.26 b).}

La taille de confinement 2σ est alors obtenue par trois ´evaluations diff´erentes :

– 2σIqel, obtenu par ajustement des intensit´es avec la fonction A(Q)

– 2σseuil, d´eduite de la valeur seuil Q⋆ entre les deux r´egimes, Q⋆2σ2 = π.

– 2σplateau, d´eduite de la valeur du plateau `a petits Q, lim Γ1(Q → 0) = DH&R/σ2, en

prenant DH&R issu des ajustements `a grands Q.

Figure _{2.26 – a) Ajustements de la largeur Γ1 avec un mod`ele de diffusion par sauts [144] `a}

grands Q. b) Ajustement de l’int´egrale quasi-´elastique mesur´ee `a λinc =5 ˚A avec la fonction

DW (1 − EISF ).

Param`etres. L’´evolution en hydratation des param`etres issus des ajustements (DH&R, τ, 2σ)

est trac´ee sur la figure 2.27, et compar´ee aux r´esultats de l’analyse mono-Lorentzienne ainsi qu’aux valeurs report´ees par Pivovar et al dans le Nafion.

• Tous les param`etres indiquent un accroissement de mobilit´e mol´eculaire et la r´eduction de l’effet de confinement quand on hydrate la membrane. Le coefficient de diffusion aug- mente brutalement dans la phase pr´ecoce d’hydratation (d’un facteur 4), puis atteint `a saturation d’eau une valeur proche de l’eau liquide. La mobilit´e est fortement ralentie `a faible teneur en eau.

• Les tendances sont similaires aux r´esultats ph´enom´enologiques obtenus avec une

seule Lorentzienne, avec des diff´erences seulement `a tr`es faible hydratation, o`u il apparaˆıt

que les mouvements sont plus fortement ralentis. A λ = 4, on obtient ainsi DH&R = 0, 4 ×

10−5 _cm2_{/s et τ = 37 ps dans l’analyse tri-Lorentzienne, contre D}

H&R = 1, 2×10−5 cm2/s

et τ = 14 ps dans l’analyse mono-Lorentzienne.

• Les valeurs de DH&Rsont du mˆeme ordre de grandeur que celles trouv´ees par Pivovar

dans le Nafion, avec toutefois un accord qualitatif `a faible hydratation avec le coefficient

de diffusion Dsphere, tandis qu’on retrouve plutˆot les valeurs de Djump `a forte hydratation.

Cette observation illustre la difficult´e `a interpr´eter les r´esultats extraits d’exp´eriences QENS. Notre analyse b´en´eficie de deux atouts : d’abord les spectres sont reproduits sur une large gamme en ´energie, en tenant compte explicitement des composantes rapides qui

13. On choisit de prendre un EISF gaussien (exp(−Q2

σ2

)) puisque l’eau est confin´ee dans un volume de diffusion ”mou”.

Figure _{2.27 – Evolution du coefficient de diffusion (a) et du temps de saut ´el´ementaire (b)} en fonction de λ. Comparaison des tailles de confinement (c) obtenues par l’ajustement de l’int´egrale quasi-´elastique `a 8 et 5 ˚A et la position du plateau de confinement. Ces param`etres sont compar´es `a ceux de de l’analyse mono-Lorentzienne et ceux obtenus dans le Nafion par Pivovar et al [180].

influencent le traitement de la Lorentzienne diffusive, ensuite nous analysons les variations de largeur et d’intensit´e de cette composante de mani`ere coh´erente avec le mˆeme mod`ele sur toute la gamme en Q. Les mouvements de diffusion dans une sph`ere et de diffusion par sauts que distingue Pivovar dans son traitement sont en r´ealit´e coupl´es et de mˆeme nature : il s’agit de la diffusion des esp`eces protoniques et des mol´ecules d’eau dans la matrice confinante, mouvements ralentis par la pr´esence des parois charg´ees `a l’interface. La diffusion confin´ee est caract´eris´ee par un processus ´el´ementaire (r´eorientations par sauts de temps caract´eristique τ ), lequel produit `a grands Q une d´eviation `a la loi de Fick.

L’analyse des deux r´egimes (plateau Q < Q⋆ _{et diffusion Q > Q}⋆_{) s’av`ere satisfaisante en}

ne consid´erant qu’un seul coefficient de diffusion.

• La taille du confinement connaˆıt un accroissement important jusqu’`a environ 8-10 mol´ecules d’eau par site ionique, en corr´elation ´evidente avec les variations du coefficient de diffusion. Les diff´erentes m´ethodes de d´etermination de σ donnent des r´esultats coh´erents, et ind´ependants d’un traitement tri-Lorentzien ou mono-Lorentzien. La comparaison avec le rayon R de la sph`ere confinante, extraite de l’analyse de Pivovar, n’est pas directe. En effet, la correspondance de tailles entre mod`ele gaussien (volume de diffusion mou, σ) et

mod`ele de diffusion dans une sph`ere (imperm´eable, R) se fait pour 2R = 2σ ×√5.