Nano-SIMS

Des analyses ont été réalisées à la nano-SIMS (Nanoscale Secondary Ion Mass Spectrometry en anglais) dans le cadre de cette étude afin de quantifier les concentrations en éléments volatils dans les verres silicatés coexistant avec les liquides carbonatés. Les analyses correspondantes sont présentées dans le chapitre V. Ce travail a cependant été réalisé à la fin du doctorat et ces résultats sont préliminaires.

La nano-SIMS est une technique d’analyse très sensible et de haute précision permettant d’analyser les éléments légers (C, H, O, F et Cl). Cette méthode consiste à envoyer un faisceau d’ions primaires à la surface d’un échantillon (canon à Cs ou O), qui ionise les atomes et abrase légèrement la surface à analyser sur environ 10 nm d’épaisseur. Les ions secondaires de l’échantillon sont envoyés dans un spectromètre de masse à champ magnétique qui les sépare en fonction de leur masse, et les envoie aux détecteurs. L’appareil est équipé d’un système de multi-collection constitué de 5 détecteurs (1 fixe et 4 mobiles), et permettant ainsi la collecte de 5 isotopes à la fois. Le principe de fonctionnement est le

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même qu’une SIMS, mais la nano-SIMS permet d’effectuer des analyses à plus hautes résolution spatiale et d’analyser les éléments à l’échelle du nm.

La nano-SIMS utilisée est la sonde ionique Cameca NanoSIMS N50 du Museum d’Histoire Naturelle de Paris portée par l’IMPMC (Paris). Les échantillons, tels que préparés selon le protocole présenté dans la partie III.2.3 (Fig.6b), sont métallisés à l’Au afin de permettre une bonne conduction du faisceau d’ions à la surface de l’échantillon, puis sont placés dans un porte échantillon et insérés dans une chambre sous vide (2.10^-9 à 2.10^-10 Torr). La nano-SIMS utilisée contient un canon à ion Cs⁺, et les analyses sur verres silicatés ont été réalisées avec un courant primaire de 20 pA ainsi qu’une accélération des ions primaires de 16 keV. L’implantation du signal, dit « presputtering » en anglais (nettoyage de la surface de l’échantillon sur la zone à analyser) a été réalisée pendant 2 minutes avec une intensité de 250 pA. Cette implantation se fait sur un carré de 5µm de côté ; les analyses sont ensuite effectuées à l’intérieur sur un carré de 3µm de côté, avec une collecte des ions sur un carré au milieu de seulement 1,1 µm de côté. Le signal correspondant à chaque isotope (¹²C, ¹⁶O, ¹⁹F, ²⁸Si et

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Cl) a été collecté pendant environ 10 minutes. Au total 100 cycles de 1,024s chacun, répartis en 10 blocs ont été cumulés. Afin de séparer les ions à analyser des interférences créées par des molécules ionisées, une résolution de masse de 7000 (MRP, mass resolving power ; Hauri et al., 2002) a été utilisée pour ces analyses.

Pour connaître les concentrations en volatils des verres silicatés, des standards de référence sont utilisés. Ces standards sont analysés régulièrement tout au long des mesures sur l’échantillon afin de s’assurer de la qualité du signal.

Les standards utilisés pour le F et le Cl sont les NIST 610 et 612 présentés précédemment (Pearce et al., 1997; Jochum et al., 2016). Un verre silicaté contenant 50% poids de silice (VF3 ; Hammouda, 1995) riche en F (environ 1,8 % poids) a également été testé pour quantifier les concentrations en F dans les verres. Cependant ce verre n’est pas adapté à ces conditions analytiques, la forte concentration en F ayant provoqué la saturation du signal (nombre de coups > 400000). La composition des NIST en éléments majeurs ainsi qu’en F et Cl est présentée dans le Tableau III.5.

Pour le CO2 et H2O, le choix des standards est plus complexe car ces standards doivent présenter une composition similaire aux échantillons analysés à la fois en éléments majeurs et en éléments volatils, afin d’éviter un effet de matrice trop important. Les verres étudiés dans le cadre de cette étude, fabriqués à partir des matériaux de départ présentés dans le Tableau III.1, sont très alcalins et sous-saturés en silice, et contiennent des concentrations en CO2 et en H2O relativement importantes (différence à 100 des produits de départ entre 12 et 14% poids, avec parfois ± de H2O rajouté dans les capsules). Aucun standard actuel ne convient parfaitement à leur analyse. Des verres de type kimberlitiques ont ainsi été fabriqués spécialement pour effectuer ces analyses. Les kimberlites sont en effet de parfaits candidats pour analyser des verres sous-saturés en silice et riches en CO2 et en H2O. Ces verres ont été synthétisés en autoclave à chauffage interne (1200 °C et 0,3 GPa) par Clément Ferraina dans le cadre d’une mission de post-doctorat, à partir de la composition TA12 de Moussallam et al. (2015) et avec ± de H2O rajouté ; ils contiennent en moyenne 38 à 40% poids de SiO2, 1,8 à 2% poids de CO2 et 0,1 à 3,2 % poids de H2O (voir Tableau III.5). Des verres de types Stromboli (Bureau et al., 2003) ont également été utilisés afin de prendre en compte des valeurs de concentrations plus basses en CO2 et H2O dans la calibration (Tableau III.5). Enfin un dernier standard très pauvre en H2O a été utilisé, le standard B de type rhyolitique (Morgan and London, 2005; Acosta-Vigil et al., 2016) Des droites de calibration sont tracées à partir de l’analyse de ces standards, avec le rapport I

-/²⁸Si correspondant à l’intensité (nombre de coups) de l’ion volatil analysé I

(¹²C, ¹⁶OH, ¹⁹F et ³⁵Cl) divisé par l’intensité de l’isotope 28

Si, en fonction du rapport des concentrations mesurées dans le standard des éléments I^- et ²⁸Si. Un calcul de régression (programme R) effectué sur ces droites de calibration

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(par Laurent Remusat, IMPMC) permet ainsi de quantifier les concentrations de l’élément I dans l’échantillon. Au total quatre droites de calibration sont nécessaires pour calculer les concentrations en

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C, ¹⁶OH, ¹⁹F et ³⁵Cl des verres silicatés. Pour cette étude, 8 calibrations (deux séances d’analyses) au total ont été réalisées pour calculer les concentrations en CO2, H2O, F et Cl. Ces calibrations sont présentées dans l’Annexe A.4 (Fig.A.2 et A.4).

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Tableau III.5. Compositions en éléments majeurs et en volatils (CO2, H2O, F et Cl) des standards utilisés pour quantifier les concentrations en volatils des échantillons. Les éléments majeurs sont en % poids ; CO₂, H₂O, F et Cl sont en ppm. Les verres Kim 3-5-12-15 de type kimberlitique ont été synthétisés en autoclave (1200 °C – 0,3 GPa). Les STR (9, 10, 11 et 13) correspondent à des verres de basaltes de type Stromboli (Bureau et al., 2003). Les NIST 610 et 612 correspondent à des verres de synthèse (Pearce et al., 1997; Jochum et al., 2016). Le standard B provient de Morgan and London (2005); * : concentrations recalculées à partir des autres standards de type kimberlite ; a : concentrations de la composition de départ, pour tous les STR (Bureau et al., 2003).

Kim 3 Kim 5 Kim 7 Kim 12 Kim 15 STR 9 STR 10 STR 11 STR 13 B NIST 610 NIST 612

N 28 83 74 19 22 (% poids) σ σ σ σ σ σ σ SiO2 40,73 0,43 38,63 0,55 21,04 0,8 40,29 0,51 40,88 0,38 50,2a 50,2a 50,2a 50,2a 77,95 69,97 0,39 71,9 0,96 TiO2 0,78 0,12 0,86 0,11 0,6 0,05 0,9 0,17 0,91 0,17 1,0 a 1,0 a 1,0 a 1,0 a - 0,08 0,01 0,01 0 Al2O3 9,81 0,2 9,61 0,18 5,43 0,16 9,2 0,22 9,32 0,27 18,0 a 18,0 a 18,0 a 18,0 a 12,78 2,04 0,16 2,11 0,16 FeO 3,59 0,22 3,63 0,25 1,23 0,16 3,49 0,31 3,44 0,33 7,2 a 7,2 a 7,2 a 7,2 a - 0,06 0,02 0,02 0 MnO - - - - 0,07 0,09 0,07 0,09 - - - - - 0,05 0,01 0,01 0 MgO 9,38 0,13 9,56 0,13 8,31 0,22 8,68 0,15 8,87 0,11 5,6 a 5,6 a 5,6 a 5,6 a - 0,07 0,01 - - CaO 21,36 0,15 20,85 0,25 36,79 0,59 19,43 0,23 20,48 0,25 11,3 a 11,3 a 11,3 a 11,3 a 0,02 11,45 0,23 11,93 0,22 Na2O 0,66 0,04 0,68 0,04 0,36 0,03 1,35 0,08 1,42 0,08 2,7 a 2,7 a 2,7 a 2,7 a 4,51 13,35 0,68 13,98 0,56 K2O 5,72 0,11 5,83 0,16 2,62 0,12 5,32 0,27 5,51 0,22 2,2 a 2,2 a 2,2 a 2,2 a 4,73 0,06 0 0,01 0 P2O5 0,39 0,07 0,34 0,07 0,18 0,03 0,31 0,2 0,29 0,14 - - - - 0,12 0 0,01 - Total 92,42 - 89,99 - 76,56 - 89,04 - 91,2 - 98,2 98,2 98,2 98,2 99,99 97,24 - 99,98 - (ppm) CO2 18910 1670 17800 510 154590 3070 64802* - 53105* - 556 664 632 864 - - - - - H2O 26720 2860 31780 1610 39560 2570 9700* - 29100* - 2600 2700 7900 4450 300 - - - - F - - - - - - - - - - 295 - 50 - Cl - - - - - - - - - - 470 160 50 -

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