Matériaux de départ

III.1.1. Stratégie expérimentale

Le comportement des métaux rares au cours de la différenciation et du fractionnement des liquides silicatés alcalins de type néphélinites-phonolites coexistant avec des liquides carbonatés et différents cristaux n’a pas encore été caractérisé. L’approche expérimentale vise ici à reproduire les conditions de différenciation des magmas alcalins coexistant avec des magmas carbonatés par le biais d’expériences d’immiscibilité et de cristallisation, afin d’identifier le devenir des métaux rares au cours des processus magmatiques.

Les travaux d’immiscibilité précédents ayant permis la caractérisation des coefficients de partage des éléments traces entre liquides silicatés et carbonatés (voir partie II.2.1 ; Wendlandt and Harrison, 1979; Hamilton et al., 1989; Jones et al., 1995; Veksler et al., 1998; Veksler et al., 2012; Martin et al., 2013; Weidendorfer et al., 2019) ont été effectués à des gammes variables de pression et de température, de 0,1 à 3 GPa et de 800 à 1300 °C (Fig. II.12). Cependant aucune de ces études n’a simulé de cristallisation fractionnée au cours de la différenciation des magmas alcalins silicatés et carbonatés, et ainsi ne permet d’étudier le comportement des métaux rares à la fois entre les deux liquides magmatiques, et dans les cristaux formés.

Il existe cependant des études expérimentales couplant différenciation et immiscibilité, mais ne traitant pas des éléments traces. Kjarsgaard (1998) a en effet réalisé des expériences d’immiscibilité en utilisant un échantillon de néphélinite naturelle provenant du volcan Shombole au Kénya et caractérisé par Peterson (1989). Cette néphélinite est relativement pauvre en MgO (< 2% poids), et contient environ 12% poids d’alcalins (Na2O+K2O) ainsi que de CaO (composition détaillée dans l’Annexe A.1.1). Cette roche présente également des globules de carbonates riches en Ca qui sont considérés comme étant les traces d’un liquide carbonaté qui aurait trempé au moment de l’éruption (Peterson, 1989). Kjarsgaard and Peterson (1991) ont réalisé une série d’expériences sur des néphélinites du volcan Ol Doinyo Lengai plus alcalines - mais de composition relativement similaire- et contenant également ces globules. Ces néphélinites ont été dopées en natrocarbonatites synthétiques. Les auteurs ont ainsi pu caractériser le solvus relatif à la formation de liquides de type néphélinite coexistant avec des liquides carbonatés riches en Ca et Na (Fig.I.5, courbe verte). Dans son étude, Kjarsgaard (1998) a procédé de la même manière : il a réalisé des expériences d’immiscibilité avec comme produit de départ la néphélinite de Shombole à laquelle ont été rajoutés 10% poids de calcite synthétique (Annexe A.1.1). Ces expériences ont été réalisées à 0,2 - 0,5 GPa et 900 - 1040 °C, et ont montré la formation de liquides carbonatés à l’équilibre avec des liquides silicatés évoluant de composition néphélinitique à phonolitique, dont le fractionnement a permis la formation de cristaux (± clinopyroxène, mélanite, mélilite, néphéline, wollastonite, apatite, calcite, pérovskite, titanite et spinelle). Les phases obtenues sont cohérentes avec les phases caractérisées dans l’échantillon naturel de néphélinite, ainsi que dans les autres roches magmatiques alcalines de la même gamme de composition (Peterson, 1989; Kjarsgaard, 1998). Cependant le comportement des éléments traces n’a pas été caractérisé entre liquides et cristaux dans cette étude.

Dans le cadre de notre étude, le protocole de Kjarsgaard (1998) est idéal pour effectuer des expériences d’immiscibilité entre liquides de type néphélinites-phonolites et liquides carbonatés riches en Ca, et également pour étudier le comportement des métaux rares entre les liquides et les cristaux formés au cours de la différentiation magmatique.

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- des expériences d’immiscibilité entre des liquides de type néphélinites-phonolites-carbonatites dopés en REE et Nb, basées sur le protocole de Kjarsgaard (1998). Ces expériences complètent le champ P-T déjà étudié dans la littérature (Fig.II.12), et ont été réalisées à des pressions et températures variant sur une gamme plus large (0,2 à 1,5 GPa, et 725 à 975 °C) que celles de Kjarsgaard (1998), afin de parcourir les conditions P-T relatives à l’évolution de ces magmas. Les résultats de ces expériences sont présentés dans les chapitres IV et VI. - des expériences d’immiscibilité entre liquides alcalins de types néphélinites phonolites –

carbonatites ± dopés en F, Cl et P, et également en métaux rares (REE, Hf, Zr, Ta et Nb), et également. Ces éléments volatils sont en effet susceptibles d’influencer le comportement des métaux entre les deux liquides (partie II.2.3). Ces expériences vont permettre de caractériser l’effet de ces volatils sur l’enrichissement des liquides carbonatés à un stade avancé de différentiation (phonolitique). Ces expériences ont été réalisées à 0,8 GPa et 850 – 1050 °C. Le détail du choix de la composition de départ est présenté dans l’Annexe A.1.2. Les résultats sont présentés dans les chapitres V et VI.

Dans chacune de ces expériences d’immiscibilité des cristaux se sont formés en réponse aux variations en pression, température, activité de l’eau et d’autres constituants volatils. Les compositions des cristaux, leur teneur en métaux rares et le partage métaux rares / liquides silicatés et/ou carbonatés sont exposés dans le chapitre VI et dans les Annexes C et D.

III.1.2. Préparation des produits de départ

Deux lots de compositions relatifs aux deux types d’expériences ont été préparés dans cette étude. Pour ces deux types de compositions, les matériaux de départ correspondent à des mixtures formées à partir du mélange de poudres synthétiques. Au total, 7 compositions ont été préparées dans cette étude (Tableau III.1).

Trois compositions (Mix 8, Mix 9 et Mix 10) correspondent au protocole de Kjarsgaard (1998) dopé en métaux rares. Le matériel de départ principal, appelé Mix 8 (Tableau III.1) correspond à la néphélinite présentée précédemment et très peu hydratée, à laquelle 10% poids de calcite ont été rajoutés (Annexe A.1.1). Cette composition est ainsi relativement pauvre en SiO2 (< 36 % poids), riche en CaO (> 15% poids) ainsi qu’en CO2 (> 12% poids ; différence à 100). Les Mix 9 et Mix 10 ont une composition très similaire, et correspondent respectivement au Mix 8 dopé en potassium (ajout de 5 % poids de K2CO3) et dopé en F (5% poids de CaF2).

Quatre compositions supplémentaires ont été fabriquées (« PhCbn », en gris dans le Tableau III.1), et correspondent principalement au mélange d’une phonolite et d’une carbonatite (50 : 50, détails dans Annexe A.1.2 ; PhCbn 1) auxquelles ont été rajoutées 5% poids de P2O5 (PhCbn 2), de F (PhCbn 3) ou de Cl (PhCbn 4) élémentaires. Ces compositions sont très pauvres en SiO2 (environ 25% poids) et très riches en CO2 (25% poids). La composition non dopée en halogènes et P2O5 (PhCbn1) est également plus alcaline que le Mix 8 (16% poids de Na2O+K2O vs 10% poids).

0,1% poids d’un mélange de REE-Y a été rajouté dans ces 7 mixtures ; du Nb a également été ajouté dans les deux types de compositions (les « Mix » et les « PhCbn »), ainsi que du Hf, Zr, et Ta dans les compositions de type « PhCbn » (Tableau III.1).

Toutes ces mixtures ont été préparées selon trois étapes principales :

 Calcul des compositions :

La première étape consiste à calculer les proportions en constituants choisis pour réaliser la composition souhaitée. Les mixtures sont préparées à partir du mélange de différents composants

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chimiques ; cette étape permet de calculer les concentrations exactes de ces composants afin de respecter les proportions molaires de chaque élément (Si, Al, Ca, Mg, Na, K etc…) ainsi que les quantités de CO2 nécessaires pour permettre la formation de liquides carbonatés. Les composants utilisés sont principalement des oxydes purs de synthèse (SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, MnO2, Cr2O3, Nb2O5, Ta2O5, ZrO2, HfO2, Sc2O3, La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Dy2O3, Y2O3, Er2O3 et Yb2O3), des carbonates de synthèse (CaCO3, Na2CO3, K2CO3, MnCO3, BaCO3 et SrCO3), des minéraux naturels (apatite et dolomite de Saint-Colombe-sur-Guette), des fluorures (AlF3, NaF, CaF2, SrF2, GdF3 et HoF3), des chlorures (AlCl3 et NaCl), des éléments purs (Tb et Lu), mais également du phosphate d’Al (AlPO4) et de la wollastonite de synthèse.

Tableau III.1. Composition chimiques des produits de départ synthétiques utilisés dans les expériences. Les concentrations en éléments majeurs (% poids) et en éléments traces (ppm) ont été analysées par ICP-MS sur poudres (ALS Global). Les compositions Mix 8, Mix 9 et Mix 10 (blanc) correspondent aux compositions de type néphélinites–carbonatites de Kjarsgaard -1998). Les compositions notées « PhCbn » correspondent aux néphélinites-carbonatites avec ± F, Cl et P (gris). Le Mix 10 ainsi que certains éléments n’ont pas pu être analysés: ces concentrations ont été calculées sur une base normalisée à 100 (*).

Mix 8 Mix 9 Mix 10 PhCbn 1 PhCbn 2 PhCbn 3 PhCbn 4

Eléments majeurs % poids

SiO2 35,39 33,31 34,80 * 25,47 24,32 24,37 24,01 TiO2 1,7 1,61 1,78 * 0,34 0,32 0,32 0,31 Cr2O3 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Al2O3 11,34 10,88 11,07 * 9,47 9,36 8,95 8,88 Fe2O3 9,26 8,84 8,98 * 3,88 3,67 3,7 3,52 MnO 0,26 0,25 0,25* 0,31 0,29 0,29 0,28 MgO 2,05 1,93 1,66 * 1,06 1 0,98 0,97 CaO 15,67 14,79 17,74 * 14,88 14,16 14,25 13,65 Na2O 7,22 6,86 7,38 * 12,19 11,51 11,5 11,07 K2O 2,85 5,75 2,84 * 4,01 3,95 3,7 3,54 P2O5 0,31 0,28 0,29 * 0,76 5,13 0,76 0,71 SrO 0,46 0,43 0,44 * 0,77 0,7 0,68 0,66 BaO 0,26 0,24 0,25 * 0,56 0,54 0,54 0,54 F 0,14 * 0,13 * 1,31 * 1,12 1,03 5,83 * 1,03 Cl 0,13 * 0,13 * 0,13 * 0,34 0,34 0,28 4,72 * S - - - 0,06 0,06 0,06 0,05 LOI 12,96 14,55 11,07 * 24,77 23,72 23,78 26,07 Total 100 100 100 100 100 100 100 Éléments traces (ppm) Ba 2300 2110 2353 * 5340 5080 5370 5410 Sr 4080 3750 3820 * 7000 6450 6380 6120 Hf - - - 23,4 22,5 17,9 24,4 Zr - - - 407 379 371 377 Nb 276 263 261 * 197 198 185 163,5 Ta - - - 12,4 9,7 4,4 6 La 86,6 83,1 71 * 52,5 50,9 49,8 48,9 Ce 93,2 88,5 71 * 61 59,6 60,4 56,6 Pr 60 57,1 71 * 51 51,4 49,4 47,2 Nd 63,2 59,8 71 * 53,6 53,6 51 50,2 Sm 56,4 55,1 71 * 56,1 55,8 54,3 50,1 Eu 61,2 56 71 * 55 55,7 53,9 52,5 Gd 59,4 63,7 71 * 61,5 55,3 56,6 55,4 Tb 52 51,9 71 * 52,4 50,7 52,1 50,1 Dy 58,5 58,7 71 * 57,3 56,8 56,5 56,7 Ho 56 54,9 71 * 52,6 53,3 54,2 52,5 Er 57 55,3 71 * 57,7 57,2 58,8 58,5 Yb 58,7 57,4 71 * 54,9 55,3 56 54,6 Lu 53,8 52,1 71 * 49,9 49,7 49,9 48,3 Y 70,1 65,7 71 * 67,4 67,7 64,9 63,5 Sc - - - 64 58 56 60 Cr - - - 140 120 120 120

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Tous ces composants ont été combinés de manière à satisfaire les concentrations en éléments souhaitées. Les proportions exactes de ces composants utilisés pour fabriquer les poudres sont présentées dans l’Annexe A.1.3. Certains composants supplémentaires ont également été testés pour les calculs (tels que FeC2O4, FeCO3, CaO, Ca2P2O7, P2O5, K2O, BaO ou encore Ag2C2O4), mais ont été exclus soit à cause de leur manipulation trop complexe (forte instabilité à l’air ambiant des poudres de P2O5, CaO et K2O par exemple), soit du fait de l’impossibilité de reproduire les concentrations initiales en éléments souhaitées en les utilisant (en CO2 principalement).

Au total, au moins 16 constituants (sans les REE) ont été nécessaires pour fabriquer les compositions de type « Mix », et 21 constituants pour les compositions de type « PhCbn ». Celles-ci ont nécessité plus de composants, pour respecter à la fois les quantités en éléments majeurs, en halogènes-P rajoutés, ainsi qu’en CO2 (Annexe A.1.3, Tableau A.3).

Afin de faciliter une bonne homogénéisation des REE dans les produits de départ qui sont en très petites quantités dans ces compositions, un mélange d’environ 2 à 3 g de REE a été confectionné à part. 14 poudres ont ainsi été combinées afin de préparer ce mélange (Annexe A.1.3, Tableau A.4).

 Préparation des mixtures :

Les mixtures ont été préparées à partir du mélange de ces constituants de synthèse/naturels. Au total, environ 15g de poudres ont été préparés pour chaque composition. Avant leur manipulation, toutes les poudres (Fig.III.1a) ont été conservées dans une étuve chauffée à 120 °C afin d’éviter leur hydratation. En effet, certaines poudres sont très hygroscopiques et s’hydratent très rapidement à l’air ambiant (Na2CO3, K2CO3, CaCO3, NaF, CaF2, AlF3 et AlCl3). Les carbonates ont été conservés dans une étuve à 200 °C, température à laquelle l’eau est totalement extraite de leur structure. D’autres poudres, tels que les chlorure/fluorure/phosphate d’Al (AlCl3, AlF3 et AlPO4) sont instables à une température >50°C, et ont été conservées dans une cloche sous vide. Ces poudres ont été utilisées pour les compositions de type « PhCbn ». Les compositions PhCbn 3 et 4 respectivement enrichies en F et Cl (Tableau III.1) ont nécessité des quantités plus importantes en AlF3 et AlCl3 (Annexe A.1.3, Tableau A.3), qui sont particulièrement hygroscopiques. Ces compositions ont ainsi été fabriquées dans une boite à gants mobile (modèle Captair Pyramid 2200 ANM-XLS ; Fig.III.1b) sous atmosphère contrôlée (Ar), afin d’éviter une hydratation à l’air ambiant de ces poudres trop importante. Tous les constituants ont été pesés dans cette boîte à gants.

 Mélange homogène :

Les poudres utilisées, parfois grossières, ont été pré-broyées si nécessaire dans un pilon métallique puis dans un mortier en agate (numéros 1 et 2, Fig.III.1c), et enfin ajoutées à la mixture dans un bol mélangeur en agate (3, Fig.III.1c). Les compositions de départ étant très riches en CO2 (> 12% poids), aucune fusion n’a été effectuée sur les produits de départ afin d’obtenir un verre homogène. Le seul moyen d’assurer une bonne homogénéisation des poudres est de bien les mélanger.

Dans un premier temps, un mélange manuel de 15-20 minutes a été effectué entre chaque ajout de poudre dans le bol en agate (numéro 3, Fig.III.1c), afin d’assurer une bonne homogénéisation des produits petit à petit. Le mélange de REE a été utilisé de manière à respecter les quantités souhaitées, à savoir une proportion équivalente à 0,1 % poids de la masse totale de composition (0,1 % poids d’environ 15g). Puis dans un deuxième temps, une fois que tous les constituants ont été ajoutés (y compris le mélange de REE), le bol ainsi que des billes en agate ont été placés dans un broyeur automatique à faible vitesse, trois à quatre fois pendant 15 minutes. Ceci permet d’assurer une bonne homogénéisation des poudres.

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Figure III.1. Etapes réalisées pour la confection des produits de départ. a) Préparation des poudres de synthèse utilisées dans la fabrication des produits de départ. Chaque petit pot contient un composant (oxyde, carbonate, minéral naturel etc…); b) Boîte à gants pyramidale utilisée pour préparer certaines poudres contenant les composants les plus hygroscopiques ; c) Pilon métallique (1), mortier en agate (2) et bol mélangeur avec billes en agate (3), utilisés pour bien mélanger de manière homogène les constituants utilisés pour fabriquer les produits de départ ; d) Tubes en Au pur ou Au80Pd20 utilisés pour préparer les capsules (1), ainsi que les capsules nettoyées, soudées en partie et prêtes à l’emploi (2).

III.1.3. Préparation des capsules

Pour les expériences réalisées dans le cadre de cette étude, les capsules ont été confectionnées à partir de tubes métalliques de 2,5 – 2,9 mm de diamètre, en Au ou en Au80Pd20 (numéro 1, Fig.III.1d) pour les expériences réalisées à plus haute température. La taille des capsules varie entre 0,8 et 1,5 cm de longueur en fonction des expériences réalisées (<1cm pour le piston-cylindre, >1 cm pour l’autoclave). Les tubes sont tout d’abord découpés en fonction de la taille nécessaire. Afin d’éliminer toute impureté qui pourrait éventuellement contaminer les échantillons, les cylindres découpés sont ensuite nettoyés en 2 étapes : une première étape de nettoyage consiste à insérer les capsules dans un bécher contenant de l’acide chlorhydrique HCl et de l’eau distillée, et de tout porter à ébullition (300 °C) ; puis la deuxième étape consiste à rincer les capsules dans de l’eau distillée également à 300°C. Les capsules sont ensuite égouttées et chauffées à l’aide d’un chalumeau avec une flamme à 1300 °C, afin de rendre le métal plus facilement malléable.

L’un des côtés des capsules est ensuite poinçonné et soudé par soudure électrique (numéro 2, Fig.III.1d) qui se produit au contact d’une pointe métallique et du métal de la capsule. Le matériel de départ est alors inséré dans la capsule à l’aide d’un petit entonnoir en plastique. En général, 15 à 30 mg au maximum de poudre ont pu être insérés, en fonction de la taille des capsules. Les masses de la capsule vide, ainsi que de la poudre sont bien notées au fur et à mesure afin de vérifier une éventuelle perte de matière après les expériences.

De l’eau a également été ajoutée dans certaines capsules à l’aide d’une micro-seringue (de 1, 5 ou 10 µL). L’eau est insérée en premier dans la capsule (avant la poudre) afin de ne pas contaminer la seringue. De plus, du graphite a également parfois été ajouté, afin de tamponner la fugacité de l’oxygène au tampon CCO et de créer ainsi un environnement réduit.

Une fois les capsules remplies, elles sont fermées puis de nouveau soudées. Les capsules contenant de l’eau ont été soudées à l’aide d’azote liquide afin de geler la capsule pour éviter l’évaporation de l’eau.

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Après la soudure, les capsules sont pesées pour vérifier la perte ou non de masse, puis trempées dans un bain d’huile chauffé afin de vérifier la présence d’éventuels trous dans la soudure.