Mode opératoire

2.1.3 Croissance localisée par dépôt en bain chimique ... 96

2.2Nucléation et vitesse de croissance des nanofils de polarité oxygène et zinc .... 99

2.2.1 Élaboration et caractérisations structurales des nanofils ... 99

2.2.2 Vitesses de croissance axiale et radiale ... 103

2.2.3 Mécanisme de croissance ... 106

2.2.4 Effet de la polarité sur le mécanisme de croissance ... 112

2.3Propriétés électriques et optiques des nanofils de polarité oxygène et zinc ... 116

2.3.1 État de l’art ... 116

2.3.2 Caractérisations électriques sur nanofil unique... 120

2.3.3 Caractérisations optiques et chimiques ... 126

La possibilité de contrôler la polarité des nanofils de ZnO par transfert de polarité à partir

du substrat, démontrée au LMGP pour la première fois en combinant le dépôt en bain

chimique avec la lithographie assistée par faisceaux d’électrons sur des monocristaux de ZnO

de polarité O ou Zn [112], ouvre la voie à de nombreuses études fondamentales qui

constituent l’un des points de départ de cette thèse. La lithographie assistée par faisceaux

d’électrons est ainsi employée pour la formation de réseaux de nanofils de ZnO à polarité

contrôlée avec une très bonne uniformité structurale, ce qui offre la possibilité d’étudier

finement l’influence de la polarité sur la nucléation, la croissance, et les propriétés des

nanofils de ZnO.

Les différentes étapes suivies pour obtenir des réseaux bien ordonnés de nanofils de ZnO

des deux polarités sont d’abord présentées et illustrées à travers quelques exemples

représentatifs. Deux études à caractère fondamental traitant de l’effet de la polarité sur les

propriétés des nanofils de ZnO sont ensuite présentées. La première étude met en évidence

l’impact significatif de la polarité sur la nucléation et la vitesse de croissance des nanofils de

ZnO. La seconde étude présente des caractérisations électriques des nanofils des deux

polarités en lien avec leurs propriétés optiques et chimiques, révélant le rôle dominant de

l’hydrogène et de la polarité sur les propriétés des nanofils de ZnO formés par dépôt en bain

chimique.

2.1 Croissance localisée de nanofils de polarité

oxygène et zinc

L’étude des effets de la polarité sur les propriétés des nanofils de ZnO formés par dépôt

en bain chimique nécessite d’être en capacité de discriminer les effets liés à la polarité des

effets liés aux propriétés de la surface de nucléation et aux conditions de croissance en

solution. Il faut pour cela mettre en place des procédures expérimentales adéquates. La

croissance localisée, qui permet de contrôler la densité de nanofils et la taille des zones de

nucléation, doit ainsi être utilisée pour pouvoir comparer avec pertinence les propriétés des

nanofils de ZnO de polarité O et Zn.

Nous présentons ici le procédé mis en place au cours de la thèse pour obtenir des réseaux

de nanofils de ZnO bien ordonnés à polarité contrôlée et en étudier les propriétés. Quelques

exemples représentatifs illustrant les possibilités offertes par cette approche seront

présentés.

2.1.1 Mode opératoire

Le mode opératoire développé pour former des réseaux de nanofils de ZnO de polarité O

et Zn est illustré schématiquement Figure 2.1. Des monocristaux de ZnO de plan c de polarité

O ou Zn en provenance de la société CrysTec, d’une taille de 10 x 10 mm

, sont utilisés comme

substrats afin d’avoir une surface de nucléation d’une grande qualité structurale, offrant une

polarité et une orientation cristalline uniformes selon l’axe c, cruciale pour l’alignement

vertical des nanofils. Des traitements comme le recuit thermique peuvent être utilisés pour

nettoyer la surface des éventuelles contaminations et en améliorer les propriétés

structurales.

La première étape consiste à recouvrir le monocristal d’une fine couche de PMMA de 90

à 100 nm par enduction centrifuge (Figure 2.1a). Le PMMA 950K 2 % dilué dans

l’éthyl-lactate de chez Allresist est utilisé (AR-P 679.02 950K). Ensuite, la lithographie assistée par

faisceau d’électrons est effectuée à l’aide d’un système JEOL6300FS afin de créer les motifs

dans la résine, sous forme de réseau périodique constitué de trous circulaires. Une étape de

développement dans une solution contenant un mélange d’isopropanol et de

méthylisobutylcétone permet l’ouverture des trous, et donne ainsi accès à la surface de

nucléation (Figure 2.1b). Toutes ces étapes sont effectuées en salle blanche à la PTA par

Jean-Luc Thomassin (CEA-Grenoble, INAC-PHELIQS-LATEQS).

L’étape suivante consiste à former le réseau de nanofils de ZnO par dépôt en bain

chimique (Figure 2.1c). Une gravure légère est d’abord appliquée sur le substrat ainsi préparé

pour retirer la couche de PMMA résiduelle à l’intérieur des trous. Un système de nettoyage

plasma Evactron RF avec un plasma O

d’une pression de 0,4 Torr et d’une puissance RF de

12 W pendant quelques secondes est utilisé à cet effet. Le substrat est ensuite placé dans un

bécher de 50 mL rempli d’une solution équimolaire de 30 mM de nitrate de zinc hexahydraté

(𝑍𝑛(𝑁𝑂

)

. 6𝐻

𝑂) et d’HMTA dissous dans l’eau déionisée. Les deux précurseurs chimiques

sont achetés chez Sigma Aldrich. Les substrats sont placés sur un support en verre inerte

dans la solution avec leur face active vers le bas afin d’éviter le dépôt de croissance homogène

au cours de la croissance (Figure 2.1c). Le bécher est ensuite scellé pour en assurer

l’étanchéité, puis est placé dans un four maintenu à 90°C pendant plusieurs heures. Suite à

cela, le substrat est retiré de la solution, rincé avec de l’eau déionisée et séché par un souffle

d’azote à faible débit (Figure 2.1d).

Figure 2.1 Représentation schématique des différentes étapes de la croissance localisée de nanofils de

ZnO en combinant le dépôt en bain chimique et la lithographie assistée par faisceaux d’électrons. Les étapes (a-d) sont décrites dans le texte ci-dessus.

Pour les études présentés dans ce chapitre, les motifs dessinés dans la résine sur les

monocristaux de ZnO et la morphologie structurale des nanofils correspondants sont

caractérisés à l’aide d’images MEB en vue de dessus et en vue inclinée à 30° obtenues avec

un microscope électronique à balayage équipé d’un canon à électron à effet de champ du

type FEI Quanta 250.