Caractérisations structurales et optiques

Les propriétés structurales et optiques des nanofils et nanostructures de ZnO formées sur

les monocristaux de ZnO semipolaires sont caractérisés par DRX et par spectroscopie de

diffusion Raman.

Des clichés DRX en haute résolution sont collectés sur les monocristaux de ZnO avant et

après le dépôt en bain chimique du ZnO. Pour cela, un diffractomètre RIGAKU Smartlab

équipé d’une source en cuivre à anode tournante est utilisé. Un miroir parabolique 1D, un

monochromateur de germanium (220) avec quatre réflexions et un masque de 2 mm avec

des rainures de 1,0 mm sont utilisés pour obtenir un faisceau monochromatique parallèle de

la radiation Cu Kα

1

. La divergence du faisceau incident est inférieure à 0,004° dans la gamme

d’angles oméga (ω) de 0° à 45°. Deux fentes de 1,0 mm x 10,0 mm, des fentes de Soller à 2,5°,

un atténuateur automatique et un détecteur ponctuel à scintillation sont utilisés. Les

échantillons sont maintenus horizontaux pendant l’acquisition. Des scans en 2θ/ω ont été

effectués avec un pas de 0,0012° et une vitesse de 1,4°.min

-1

, tandis que les scans en ω

(courbes d’oscillation) ont été effectués avec un pas de 0,0008° et une vitesse de 0,9°.min

-1

.

2θ est l’angle formé entre le faisceau de rayons X incident et le détecteur, tandis que ω

correspond à l’angle entre le faisceau incident et l’échantillon. Les scans 2θ/ω permettent de

déterminer précisément l’angle de diffraction de Bragg. Les scans ω consistent à faire varier

l’angle d’inclinaison de l’échantillon autour de l’angle de diffraction de Bragg d’un plan

particulier (l’inclinaison de l’échantillon est fixée à l’angle de diffraction de Bragg tandis que

la position de la source de rayons X et du détecteur est variée au cours de l’acquisition). Cela

permet typiquement d’évaluer le degré de mosaïcité du plan de diffraction mesuré.

Des figures de pôle de rayons X ont ensuite été collectées à l’aide d’un diffractomètre

Siemens (BRUKER) D5000 en utilisant les radiations Cu Kα

1

et Kα

2

. Un goniomètre 4 cercles

avec un faisceau incident ponctuel de 1 mm de diamètre, des fentes de 0,6 mm, des fentes de

Soller de 2,5°, un filtre nickel K

β

, des fentes de 0,2 mm et un détecteur à scintillation ponctuel

est utilisé. L’aire de surface de l’échantillon illuminée forme une ellipse d’environ 4 mm x 3

mm. Pour chaque figure de pôle, un scan complet en angle ϕ _{(angle de rotation dans le plan}

de l’échantillon) de -180° à 180° est effectué pour différent angles χ (ange de bascule de

l’échantillon) de 0° à 90°. Le logiciel DiffracPlusTexEval 2.2 BRUCKER est utilisé pour tracer

les figures de pôle en configuration 2D et 3D. Les différentes mesures de DRX en haute

résolution et de figures de pôle de rayons X ont été effectuées avec l’aide d’Hervé Roussel

(LMGP).

Les spectres de diffusion Raman sont collectés sur les monocristaux de ZnO de plans

(101̅2) et (202̅1) après le dépôt en bain chimique des nanostructures de ZnO entre 50 cm

-1

et 2000 cm

-1

. Un spectromètre Horiba/Jobin Yvon Labram équipé d’un détecteur CCD

refroidit à l’azote liquide est utilisé. Un faisceau laser Ar

+

incident d’une longueur d’onde de

488 nm est localisé sur la surface du substrat à l’aide d’un objectif à grossissement x 50 avec

une tache focale d’environ 1 µm

2

et une puissance d’environ 0,4 mW. Les spectres sont

collectés à température ambiante en configuration rétrodiffusée avec le faisceau laser

incident perpendiculaire à la surface du monocristal de ZnO mesuré (voir Figure 3.28b). La

calibration est effectuée à l’aide d’un échantillon de silicium de référence, à température

ambiante, en fixant la position théorique du silicium à 520,7 cm

-1

.

3.3.3.1 Diffraction des rayons X

Les scans en 2θ/ω, ω et les figures de pôle de rayons X sont collectés afin de confirmer la

croissance homoépitaxiale des nanofils et nanostructures de ZnO selon l’axe c sur les surfaces

de plans (101̅2) et (202̅1) des monocristaux de ZnO correspondants.

DRX en haute résolution

Les scans en 2θ/ω collectés sur les monocristaux de ZnO de plans (101̅2) et (202̅1) avant

le dépôt des nanostructures en bain chimique, présentés Figure 3.25a et d, respectivement,

révèlent des pics de diffraction de forte intensité centrés respectivement à 47,554° et 69,066°.

Ces positions sont en très bon accord avec les pics de diffraction des plans (101̅2) et (202̅1)

du ZnO en phase wurtzite rapportées à 47,539° et 69,100°, respectivement, d’après la fiche

ICDD N°00-036-1451. Les pics sont très fins dans les deux cas, avec une largeur à mi-hauteur

(LMH) d’environ 50 arcsec et 83 arcsec pour le monocristal de plan (101̅2) et (202̅1),

respectivement, ce qui indique la très bonne qualité cristalline de ces derniers.

Figure 3.25 (a-c) Clichés de DRX en haute résolution collectés sur le monocristal de ZnO de plan

(101̅2) (traits pointillés verts) et sur les nanofils de ZnO formés sur le monocristal de ZnO de plan

(101̅2) (traits continus bleus). (d-f) Clichés de DRX en haute résolution collectés sur le monocristal de ZnO de plan (202̅1) (traits pointillés violets) et sur les nanofils de ZnO formés sur le monocristal de ZnO de plan (202̅1) (traits continus rouges). (a, d) Scans 2θ/ω collectés autour du pic de diffraction

(101̅2) et (202̅1), respectivement. (b, c, e, f) Scans ω collectés autour du pic de diffraction (101̅2),

Le scan 2θ/ω collecté sur le monocristal de ZnO de plan (101̅2) après la croissance des

nanofils (Figure 3.25a) ne révèle pas de changement significatif de position du pic, mesuré à

47,535°, et de sa LMH mesuré à 36 arcsec, suggérant ainsi l’homoépitaxie des nanofils. Un

élargissement du pic à sa base est observé, probablement en raison des faibles dimensions

des nanofils. De la même manière, le scan 2θ/ω, collecté sur la couche nanostructurée formée

sur le monocristal de plan (202̅1), ne révèle pas de changements significatifs avec un pic de

diffraction positionné à 69,083° et une LMH correspondante de 65 arcsec, suggérant sa

bonne qualité cristalline avec une croissance homoépitaxialle.

Les scans en ω collectés sur les pics de diffraction (101̅2) et (0002) des nanofils de ZnO

formés sur le monocristal de plan (101̅2) sont présentés Figure 3.25b et c, respectivement.

Une faible LMH de 18 et de 65 arcsec est obtenue pour les pic des diffraction (101̅2) et

(0002), respectivement. Cela est très proche des valeurs respectives de la LMH de 25 arcsec

et de 29 arcsec mesurées sur le monocristal de plan (101̅2) avant le dépôt en bain chimique

des nanofils. Un élargissement du scan en ω est notable à la base des pics pour les clichés

collectés après la croissance des nanofils, indiquant que l’orientation des plans cristallins

(101̅2) et (0002) des nanofils est légèrement plus dispersée que ceux du monocristal utilisé

comme substrat.

De manière similaire, les scans ω collectés sur les pics de diffraction (202̅1) et (0002) de

la couche nanostructurée formée sur le monocristal de plan (202̅1), présentés Figure 3.25e

et f, révèlent dans les deux cas une faible LMH de 32 arcsec, qui est très proche de la LMH

d’environ 43 arcsec mesurée sur le monocristal de plan (202̅1) avant la croissance.

Par conséquent, les mesures de DRX en haute résolution mettent en évidence l’excellente

uniformité structurale des nanofils et nanostructures de ZnO en matière d’orientation

cristalline et donc de leur direction de croissance, suggérant ainsi leur croissance

homoépitaxialle sur les monocristaux de plans (101̅2) et (202̅1).

Figures de pôle de rayons X

La figure de pôle de rayons X selon le pic de diffraction (0002) et collectée sur les nanofils

de ZnO formés sur le monocristal de plan (101̅2), présentée Figure 3.26a et b, révèle un

unique pic de diffraction de très forte intensité positionné à χ = 42,9°. Cette position du pic

de diffraction (0002) correspond à la position attendue dans le cas d’une orientation (101̅2)

du substrat et des nanofils de ZnO. Trois pics additionnels de très faible intensité positionnés

à χ = 70,1°, 47,0°, et 70,0°, correspondent aux réflexions (011̅0), (101̅0), et (11̅00),

respectivement. Les conditions de diffraction de ces plans sont relativement proches de

celles des plans (0002). Leur présence s’explique en raison de la limite de résolution de la

source de rayons X et possiblement par de faibles erreurs d’alignement de l’échantillon

conduisant à des déviations par rapport aux conditions de diffraction du plan (0002). La

figure de pôle collectée sur le pic de diffraction (101̅2), présentée Figure 3.26c et d, met en

évidence un pic de forte intensité en son centre, signature des plans (101̅2) du substrat et

des nanofils. Quatre réflexions équivalentes de plus faible intensité sont identifiées à χ =

39,9° et 72,3°.

Ainsi, pour chaque figure de pôle, les seuls pics de diffraction observés sont ceux

correspondant à l’orientation (101̅2) du substrat. L’absence de pic de diffraction significatif,

signature d’une autre orientation cristalline, suggère fortement que les nanofils de ZnO

présents sur la surface du monocristal de ZnO sont formés de façon homoepitaxiale.

Figure 3.26 Figures de pôle de rayons X (a, c) 2D et (b, d) 3D des nanofils de ZnO formés sur le

monocristal de ZnO de plan (101̅2) et collectées autour du pic de diffraction (a, b)(0002) et (b, c)

(101̅2) du ZnO.

De manière similaire, les figures de pôle de rayons X selon les pics de diffraction (0002)

et (202̅1), et collectées sur les nanostructures de ZnO formées sur le monocristal de plan

(202̅1), sont présentées Figure 3.27(a,b) et (c,d), respectivement. La figure de pôle (0002)

révèle un pic de diffraction à χ = 74,8° qui correspond à la position du pic (0002) attendue

pour un monocristal de ZnO de plan (202̅1). Des pics de diffractions mineurs correspondant

une nouvelle fois à la famille de plans {101̅0} sont observés à χ = 15,5° et 61,2° en raison de

déviations des conditions de diffraction. La figure de pôle (202̅1) révèle également un pic de

diffraction dominant au centre. Des pics de diffraction de plus faible intensité, correspondant

à des réflexions équivalentes des plans (202̅1), sont observées à χ = 30,5°, 57,6° et 66,7°. Des

pics de diffraction mineurs de la famille de plans {112̅2} sont observés à χ = 32,0° et χ = 55,5°

en raison de déviations par rapport aux conditions de diffraction.

Figure 3.27 Figures de pôle de rayons X (a, c) 2D et (b, d) 3D des nanostructures de ZnO formées sur

le monocristal de ZnO de plan (202̅1) et collectées autour du pic de diffraction (a, b)(0002) et (b, c)

Ces figures de pôles révèlent ainsi que les nanostructures de ZnO présentent une

orientation cristalline identique à celle du substrat.

3.3.3.2 Spectroscopie de diffusion Raman

Les spectres de diffusion Raman collectés sur les nanofils et nanostructures de ZnO

formées sur les monocristaux de ZnO sont présentés Figure 3.28a. Les raies observées à 100

cm

-1

, 332 cm

-1

, 410 cm

-1

, et 438 cm

-1

sont assignées aux modes E

2^low

, E

2^high

-E

2^low

, E

1

(TO) et

E

2^high

, respectivement [232]. Des modes du second ordre sont également identifiés à 205 cm

-1

(2TA, 2E

2^low

), 540 cm

-1

(2B

1^low

, 2LA), et 664 cm

-1

(TA+LO) [232].

Figure 3.28 (a) Spectres de diffusion Raman des nanofils et nanostructures de ZnO formées sur les

monocristaux de ZnO de plan (101̅2) (en bleu) et de plan (202̅1) (en rouge). (b) Illustration de la configuration de la mesure de spectroscopie de diffusion Raman dans le cas de nanofils de ZnO formés le long de la direction c sur une surface de ZnO semipolaire.

Deux autres raies Raman dont la position dépend du monocristal de ZnO considéré sont

observées. Pour le monocristal de ZnO de plan (101̅2), une raie chevauchant le mode E

1

(TO)

est observée à 397 cm

-1

, et une seconde raie est observée à 583 cm

-1

. La position de ces raies,

autour de 381 cm

-1

et 588 cm

-1

, est légèrement différente pour le monocristal de ZnO de plan

(202̅1). Pour les deux monocristaux, la première raie est située entre la position usuelle du

mode A

1

(TO) et du mode E

1

(TO), tandis que le seconde raie est située entre la position

usuelle du mode A

1

(LO) et du mode E

1

(LO) [232]. La position de ces deux modes, en fonction

de l’orientation cristalline du substrat de ZnO, peut être interprétée dans le cadre du modèle

de Loudon pour les cristaux uniaxiaux [217].

Ce modèle prédit l’apparition de modes de symétrie mixte entre les modes A

1

et E

1

sous

certaines conditions de propagation et de polarisation [217, 221, 227, 229]. Dans le cas

standard d’un vecteur d’onde des phonons parallèle ou perpendiculaire à l’axe c, seuls les

modes de symétrie « pure » A

1

et E

1

sont observés. En revanche, lorsque le vecteur d’onde des

phonons est dans une direction intermédiaire entre ces deux cas, des modes de symétrie

mixte, appelés quasi-modes, sont observés. Ces modes, quasi-TO (qTO) et quasi-LO (qLO),

sont situés respectivement entre les modes A

1

(TO) et E

1

(TO) d’une part, et entre les modes

A

1

(LO) et E

1

(LO) d’autre part. Leur position est donnée par les équations suivantes [217] :

𝜔

_𝑞𝑇𝑂²

= 𝜔

_𝐸²_1(𝑇𝑂)

cos

²

(𝜃) + 𝜔

_𝐴²_1(𝑇𝑂)

sin

²

(𝜃) (3.6)

𝜔

_𝑞𝐿𝑂²

= 𝜔

_𝐴²_1(𝐿𝑂)

cos

²

(𝜃) + 𝜔

_𝐸²_1(𝐿𝑂)

sin

²

(𝜃) (3.7)

avec 𝜃 l’angle formé entre le vecteur d’onde des phonons et l’axe c, 𝜔

_{𝐴1(𝑇𝑂)}

,

𝜔

_{𝐸1(𝑇𝑂)}

, 𝜔

_{𝐴1(𝐿𝑂)}

et 𝜔

_{𝐸1(𝐿𝑂)}

, les positions des modes A

1

(TO), E

1

(TO), A

1

(LO), et E

1

(LO) du ZnO.

Dans le cas des nanofils et nanostructures de ZnO formées sur les monocristaux de plans

(101̅2) et (202̅1), l’axe c est incliné par rapport à la direction de propagation du faisceau

laser incident d’un angle 𝜃 de 42,77° et de 74,88°, respectivement. La géométrie

correspondante à la mesure de spectroscopie de diffusion Raman effectuée dans ces

conditions est illustrée schématiquement Figure 3.28b. Les positions expérimentales des

modes qTO et qLO sont comparées avec les positions calculées à l’aide des équations (3.6)

et (3.7), respectivement, dans le Tableau 3.1 pour les nanofils et nanostructures de ZnO

formés sur les deux monocristaux de ZnO. Les valeurs expérimentales des modes qTO et

qLO sont bien en accord avec les valeurs calculées à partir du modèle de Loudon, ce qui

confirme l’orientation des nanofils et nanostructures par rapport à l’axe c. Les différences

maximales de 2 cm

-1

, observées entre les valeurs expérimentales et les valeurs calculées,

peuvent être associées aux erreurs expérimentales et éventuellement à des erreurs

d’alignement de l’échantillon lors de la mesure.

Plan du monocristal de ZnO

Angle entre le plan c et la surface semipolaire (°)

qTO (cm-1) qLO (cm-1)

Calculé Expérimental Calculé Expérimental

(101̅2) 42,77 396 397 581 583

(202̅1) _{74,88 380 381 589 588}

Tableau 3.1 Comparaison entre les positions expérimentales et calculées des modes qTO et qLO. Les

positions expérimentales sont mesurées en spectroscopie de diffusion Raman sur les nanofils et nanostructures de ZnO formés sur les monocristaux de ZnO de plans (101̅2) et(202̅1). Les positions calculées sont déterminées avec le modèle de Loudon en utilisant la position des modes de symétrie pure mesurées par Cuscó et al. [232] pour des monocristaux de ZnO.

Dans le document Problématique de la polarité dans les nanofils de ZnO localisés, et hétérostructures reliées pour l’opto-électronique (Page 171-177)