Chapitre 3 Croissance localisée de nanofils de ZnO sur couche d’amorce
3.3 Nucléation et croissance sur monocristaux de ZnO semipolaires
3.3.2 Dépôts en bain chimique de ZnO
Les dépôts en bain chimique de ZnO sur les monocristaux de ZnO de plans (101̅2) et
(202̅1) sont réalisés selon la méthode décrite en section 3.1.1.3. Des conditions de croissance
identiques sont utilisées pour les deux monocristaux avec une concentration équimolaire de
30 mM, une température de 90°C et un temps de croissance de 1 h 30. Le temps de croissance
est réduit à 1 heure pour le dépôt sur le monocristal de ZnO de plan (202̅1) préparé par
lithographie assistée par faisceau d’électrons afin d’éviter les phénomènes de coalescence.
La morphologie et les propriétés structurales des nanofils et nanostructures de ZnO
formées sur les surfaces de plans (101̅2) et (202̅1) des monocristaux de ZnO sont analysées
à l’aide d’images MEB en vue de dessus et en coupe transverse collectées par un microscope
Zeiss ULTRA plus.
3.3.2.1 Croissances spontanées
Les images MEB du dépôt en bain chimique réalisé sur les monocristaux de ZnO de plans
(101̅2) et (202̅1) sont montrées Figure 3.21 et Figure 3.22, respectivement. Une couche
nanostructurée composée de nanostructures de forme allongée et uniformément inclinées
par rapport à la surface est observée sur les deux monocristaux. L’angle d’inclinaison entre
la direction de croissance et la surface du substrat est mesurée à l’aide du logiciel ImageJ sur
plus de 30 nanostructures en utilisant les images MEB en coupe transverses présentées
Figure 3.21c et Figure 3.22c.
Les nanostructures allongées formées sur le monocristal de ZnO de plan (101̅2) forment
des prismes à section hexagonale avec des parois verticales et des plans de surface
relativement bien définis (voir Figure 3.21(b,c)), typiques des nanofils de ZnO. Ces nanofils
sont répartis uniformément sur toute la surface du substrat (voir Figure 3.21a) avec une
densité élevée de 56 ± 3 µm
-2. Une longueur moyenne de 315 nm et un diamètre moyen de
60 nm correspondant à un facteur de forme de 5 est mesurée sur environ 50 nanofils. La
distribution est relativement faible en ce qui concerne la longueur tandis que les effets de
coalescence conduisent à une grande variété de diamètres, avec des nanostructures d’une
largeur supérieure à 100 nm (voir Figure 3.21(b,c)). La direction de croissance de ces nanofils
est uniformément inclinée par rapport à la surface du substrat avec un angle de 47,6 ± 1,4°.
Cet angle d’inclinaison correspond à un angle de 42,4° entre le plan normal à la direction de
croissance de ces nanofils et le plan (101̅2), ce qui est remarquablement proche de l’angle
de 42,77° calculé entre le plan c et le plan (101̅2). Cela suggère que la croissance des nanofils
s’effectue selon l’axe c. Les facettes du dessus des nanofils apparaissent orthogonales à la
direction de croissance et devraient donc être constituées de plans c polaires. L’orientation
dans le plan des nanofils indiquée par le parallélisme de leurs parois verticales (voir Figure
3.21b) suggère en outre une nucléation homoépitaxiale.
Figure 3.21 Images MEB du dépôt en bain chimique de ZnO effectué sur le monocristal de ZnO de
plan (101̅2). (a, b) Images MEB en vue de dessus à faible et fort grandissement, respectivement. (c) Image MEB en coupe transverse.
Dans le cas du monocristal de ZnO de plan (202̅1), des régions présentant une
morphologie distincte sont observées sur l’image MEB à faible grandissement, montrée
Figure 3.22. Une couche formée de nanostructures allongées et fortement inclinées par
rapport à la surface est d’abord observée sur les images MEB à plus fort grandissement Figure
3.22(b,c). Les nanostructures de ZnO ont une longueur moyenne d’environ 390 nm et un
diamètre moyen d’environ 110 nm. La forte densité de nucléation est associée à des effets de
coalescence prononcés conduisant à une forte dispersion des diamètres mesurés. La
direction de croissance de ces nanostructures est uniformément inclinée par rapport à la
surface d’un angle de 14,5 ± 1,5° (voir Figure 3.22c). Cela correspond à un angle d’inclinaison
de 75,5° entre le plan normal à la direction de croissance de ces nanostructures et le plan
(202̅1), ce qui est très proche de l’angle de 74,88° calculé entre le plan c et le plan (202̅1).
Cela suggère à nouveau que la croissance de ces nanostructures s’effectue selon l’axe c.
D’autres régions, observées Figure 3.22(d,e), révèlent en revanche la formation d’une couche
bidimentionelle compacte relativement rugueuse, avec une épaisseur de 210 nm. La
formation d’une telle couche résulte probablement de la coalescence des nanostructures
observées. On remarque que la surface de cette couche est en grande partie parallèle à la
surface du substrat. On peut donc s’attendre à ce qu’elle soit formée de plans (202̅1).
Figure 3.22 Images MEB du dépôt en bain chimique de ZnO effectué sur le monocristal de plan
(202̅1). (a) Image MEB en vue de dessus à faible grandissement. (b, d) Images MEB en vue de dessus à plus fort grandissement sur une zone non-coalescée ou coalescée, respectivement. (c, e) Images MEB en coupe transverse sur une zone non-coalescée ou coalescée, respectivement.
La formation de plans de surface (202̅1) peut s’expliquer par des considérations
thermodynamiques simples. La couche fortement texturée formée par la forte densité de
nanostructures observée Figure 3.22(b,c) est composée de surfaces de plans m de faible
énergie de surface ( 𝐸
𝑚𝑠𝑢𝑟𝑓) et de surfaces de plans c de haute énergie de surface ( 𝐸
𝑐𝑠𝑢𝑟𝑓)
[240]. Cette situation est représentée schématiquement Figure 3.23. La formation d’une
surface de plan (202̅1) au cours de la croissance est alors favorisée par la réduction de
l’énergie de surface totale grâce à i) la réduction de la surface spécifique par la formation
d’une surface plane et ii) la plus faible énergie de surface du plan (202̅1) ( 𝐸
(202𝑠𝑢𝑟𝑓̅1)) par rapport
à celle du plan c. En considérant la Figure 3.23, cette situation se traduit par :
𝑑. 𝐸
(202𝑠𝑢𝑟𝑓̅1)< 𝑑. cos(74,88°) . 𝐸
𝑐𝑠𝑢𝑟𝑓+ 𝑑. sin(74,88°) . 𝐸
𝑚𝑠𝑢𝑟𝑓(3.5)
En prenant 𝐸
𝑐𝑠𝑢𝑟𝑓= 2 J.m
-2[240] et 𝐸
𝑚𝑠𝑢𝑟𝑓= 1,15 J.m
-2[244], cette situation est réalisée
lorsque 𝐸
(202𝑠𝑢𝑟𝑓̅1)< 1,6 J.m
-2. La valeur exacte de 𝐸
(202𝑠𝑢𝑟𝑓̅1)n’est pas rapporté dans la littérature,
toutefois des calculs DFT effectuées récemment par Zhang et al. pour les surfaces
semipolaires du GaN nous permettent de supposer que cette situation est bien vérifiée [611].
Figure 3.23 Illustration schématique en coupe transverse des nanostructures de ZnO (en jaune)
formées sur le monocristal de ZnO de plan (202̅1) (en bleu).
Les régions distinctes formées sur la surface de plan (202̅1) sont probablement dues à
des inhomogénéités de surface conduisant à une variation du taux de nucléation, favorisant
la formation de nanostructures distinctes ou d’une couche compacte.
3.3.2.2 Croissance localisée
Une croissance supplémentaire est effectuée sur un monocristal de ZnO de plan (202̅1)
préparé par lithographie assistée par faisceau d’électrons afin de contrôler le taux de
nucléation des nanostructures. Une faible densité de trous avec un temps de croissance
réduit de 1 heure est employé pour empêcher la coalescence et la formation d’une couche
compacte. Les images MEB en vue de dessus présentées Figure 3.24 révèlent clairement la
formation de nanofils de ZnO distinct avec une excellente uniformité structurale. Leur
longueur et diamètre moyen est de 1,6 µm et 330 nm, respectivement, ce qui correspond à
un facteur de forme de 5. Les nanofils ainsi formés sont fortement inclinés par rapport à la
surface, similairement à ce qui est observé dans le cas de la croissance spontanée réalisée sur
le monocristal de plan (202̅1). Les plans m des parois verticales des nanofils sont tous
parallèles entre eux, ce qui indique leur orientation identique dans le plan. Une grande
uniformité des nanofils est observée sur toute la surface du domaine, confirmant la
possibilité de former les nanofils de ZnO par dépôt en bain chimique sur les plans
semipolaire du ZnO, même dans le cas d’une forte inclinaison par rapport au plan c.
Figure 3.24 (a, b) Images MEB à faible et fort grandissement, respectivement, en vue de dessus des
nanofils de ZnO formés sur le monocristal de ZnO de plan (202̅1) en combinant le dépôt en bain chimique avec la lithographie assistée par faisceau d’électrons.