Dans le cas d’un alliage substitutionnel A-B, le m´ecanisme de transition d’une configuration atomique `a une autre est g´en´eralement le saut des lacunes V sur les sites premiers voisins : les taux de probabilit´e des sauts des d´efauts , appel´es aussi fr´equences de saut, sont calcul´es en utilisant un mod`ele ´energ´etique de liaisons coup´ees sur r´eseau rigide qui offre un bon compromis entre temps de calcul et r´ealisme. Ce mod`ele de diffusion g´en´eral a permis d’´etudier la d´ecomposition par vieillissement thermique de nombreux syst`emes ´evoluant par diffusion lacunaire : Fe-Cu [9], Ni-Cr-Al [1, 3, 2], Al-Zr-Sc [4]. Il peut ˆetre ´etendu `a la diffusion d’in- terstitiels dans le r´eseau cristallin et donc peut permettre d’´etudier l’´evolution des alliages irradi´es [10]. Nous pr´esentons ici ce mod`ele de diffusion dans le cas le plus simple o`u les interactions de paire sont constantes.
2.3 Mod`ele de diffusion
modifi´e pour traiter le cas des alliages fer-chrome.
2.3.1
Mod`ele d’interactions de paire sur r´eseau rigide
Dans le cas g´en´eral, les alliages substitutionnels ´evoluent (lors d’un vieillis- sement thermique) par l’´echange de position entre les lacunes pr´esentes dans le cristal et leurs premiers voisins. Ainsi on note ΓAV (respectivement ΓBV) le taux
de probabilit´e, appel´e aussi fr´equence de saut, d’un ´echange entre une lacune et un de ses premiers voisins de type A (respectivement B). Dans la plupart des mod`eles cin´etiques de d´ecomposition des alliages, on exprime l’´energie du syst`eme dans une configuration donn´ee µ avec un mod`ele d’interactions de paire [11, 12]. C’est `a dire que l’´energie du syst`eme dans une configuration µ est exprim´ee comme la somme des interactions de paire (ε(n)ij ) entre les sites du r´eseau tel que :
Eµ = Σi,jε (n) ij µ (2.3)
o`u les sites i et j du r´eseau peuvent ˆetre occup´e par les ´el´ements A, B ou V et (n) est le degr´e de voisinage entre les sites i et j. Cependant la prise en compte de toutes les interactions dans le syst`eme n’est g´en´eralement pas n´ecessaire pour reproduire l’´energie de l’alliage et on se limite aux interactions entre sites proches (voisins de degr´e 1 ou 2). Ces interactions sont des constantes ajust´ees sur des donn´ees thermodynamiques (calculs ab initio, en potentiels empiriques, donn´ees exp´erimentales) sur l’alliage mod´elis´e.
2.3.2
Les fr´equences de sauts
Selon la th´eorie d’´etat de transition [13], la fr´equence de saut d’un ´echange entre une lacune et un atome A s’exprime par :
ΓAV = νAexp −∆EAV kBT (2.4)
o`u νA est appel´ee la fr´equence d’attaque du saut et ∆EAV est la barri`ere
´
energ´etique `a passer pour r´ealiser le saut. Cette barri`ere est d´efinie comme la diff´erence entre l’´energie du syst`eme quand l’atome qui saute est en position de col (Ecol
syst) et l’´energie initiale du syst`eme avant le saut (Esystini ) :
La position de col (ou point selle) correspond `a l’´energie maximale du syst`eme pendant le saut (voir figure 2.1).
Figure 2.1 – Sch´ema de l’´evolution de l’´energie du syst`eme lors d’un ´echange de position entre un atome A et une lacune V
Dans les mod`eles d’interactions de paire sur r´eseau rigide pr´ec´edents, les fr´equences d’attaque νA et νB sont simplement prises comme des constantes
ajust´ees sur les coefficients de diffusion exp´erimentaux disponibles. Dans certains cas on trouve ν νDebye [9] (o`u νDebye est la fr´equence de vibration des atomes
dans le cristal) ´etant donn´e que le mod`ele ´energ´etique ne prend pas en compte les entropies non configurationnelles, en particulier les entropies vibrationnelles de formation et de migration des lacunes dans le cristal.
La barri`ere de migration ∆EAV peut ˆetre calcul´ee avec le mod`ele ´energ´etique d’in-
teractions de paire pr´esent´e pr´ec´edemment en exprimant les deux ´energies Ecol syst
et Eini
syst en fonction des interactions de paire du syst`eme dans ces configurations.
Pour calculer l’´energie du syst`eme quand l’atome qui saute est en position de col, on introduit des ´energies de paire entre l’atome en position de col et ses voisins not´ees ˜εij donnant :
∆EAV = Σi,mε˜ (m) Ai − Σj,nε (n) Aj − Σk,nε (n) V k (2.6)
o`u le premier terme de l’´equation correspond aux liaisons cr´e´ees par l’atome qui saute en position de col (Σi,mε˜
(m)
2.3 Mod`ele de diffusion
interactions coup´ees autour des positions initiales de l’atome qui saute (Σj,nε (n) Aj)
et de la lacune (Σk,nε (n) V k).
Cette expression des fr´equences de saut v´erifie bien le bilan d´etaill´e car le terme de col est le mˆeme pour les deux sens possibles d’un ´echange entre une lacune et un de ses premiers voisins. Dans ce mod`ele, l’´etat d’´equilibre de l’alliage est d´etermin´e par les ´energies des configurations stables du syst`eme et donc par les interactions de paires entre atomes (la concentration de lacune ´etant tr`es faible, les interactions atome-lacune n’influencent pas l’´equilibre). Les interactions de paire entre l’atome qui saute et ses voisins en position de col permettent quant `a elles de mod´eliser les barri`eres de migration de l’alliage et les interactions autre atomes et lacunes contrˆolent les ´energies de formation des lacunes.
Ainsi, pour calculer les fr´equences de saut dans les simulations AKMC, il faut d´eterminer les fr´equences d’attaques des ´el´ements de l’alliage et d´eterminer un param´etrage des interactions de paire qui permette de mod´eliser les propri´et´es thermodynamiques et de diffusion de l’alliage ´etudi´e. Ces interactions peuvent ˆetre ajust´ees sur des donn´ees exp´erimentales, sur des calculs en potentiel empirique ou sur des calculs ab initio.
2.3.3
Les concentrations en lacunes et le probl`eme de
l’´echelle de temps physique
Dans les simulations AKMC le syst`eme ´etudi´e est mod´elis´e par une boˆıte de simulation finie contenant N sites atomiques (de l’ordre du million) dans laquelle on introduit une lacune. La concentration de lacune simul´ee vaut CM C
V =
1 N et est beaucoup plus grande que la concentration de lacune r´eelle dans l’alliage (de l’ordre de 10−13/atome `a 500◦C dans le cas du fer-chrome). L’´evolution de ”l’alliage simul´e” est donc beaucoup plus rapide que dans l’alliage r´eel. La question est donc : comment simuler un temps physique alors que l’on ne mod´elise pas la concentration de lacune r´eelle de l’alliage ?
La mod´elisation d’une ´echelle de temps ayant un sens physique peut ˆetre obtenue en corrigeant le temps Monte Carlo calcul´e par l’algorithme `a temps de r´esidence tM C
n (au pas Monte Carlo n) par rapport `a la concentration de lacune dans le
syst`eme [14] suivant :
tn= tM Cn ¯ CM C V ¯ CV (2.7)
o`u ¯CM C
V et ¯CV sont respectivement la concentration moyenne de lacune dans la
boˆıte de simulation et sa valeur r´eelle. Les cin´etiques de pr´ecipitation ´etant assez lentes (la mise `a l’´equilibre se fait en des dizaines heures), le temps de mise `a l’´equilibre des concentrations de lacune est beaucoup plus faible que le temps sur lequel ´evolue la microstructure de l’alliage. La concentration de lacune dans l’alliage r´eel est donc la concentration `a l’´equilibre thermique : ¯CV = ¯CVeq.
Cependant la concentration de lacune moyenne dans l’alliage r´eel ´evolue au cours de la d´ecomposition. En effet, l’´energie de formation et donc la concentration d’´equilibre des lacunes d´epend de la concentration locale. La concentration de lacune moyenne ´evolue donc avec la distribution des environnements locaux au cours de la d´ecomposition, c’est `a dire avec la proportion et la composition des phases.
Toutefois on constate que dans les simulations, l’´equilibre local est rapidement atteint : c’est `a dire que l’exc`es de lacune CM C
V (α)/C eq V (α), o`u CVeq(α) = exp −E V f or(α) kBT ! (avec EV
f or(α) est l’´energie de formation de la lacune dans l’environnement local α
[14]), est le mˆeme pour tous les environnements α. On peut donc remplacer (2.7) par :
tn= tM Cn
CM C
V (α, tM C)
CVeq(α) (2.8)
en utilisant, en principe, n’importe quel environnement local α. En pratique, la mesure de CM C
V (α, tM C) n´ecessite de calculer cette concentration sur un intervalle
de temps ∆tM C qui soit court devant le temps d’´evolution de la microstructure
mais assez long pour obtenir une statistique suffisante. Il faut donc choisir un en- vironnement α bien repr´esent´e dans la boˆıte de simulation. Pour ces raisons, dans nos simulations, on prendra comme configurations de r´ef´erence l’environnement pur en fer quand la solution solide de l’alliage sera plus riche en fer qu’en chrome et l’environnement pur en chrome quand la solution solide de l’alliage sera plus riche en chrome qu’en fer.
Nous appliquons ce mod`ele de diffusion g´en´eral `a la d´ecomposition de l’al- liage fer-chrome. Cependant le mod`ele ´energ´etique d’interactions de paire doit ˆetre adapt´e pour permettre de reproduire les propri´et´es thermodynamiques et de diffusion de l’alliage fer-chrome.