Mod` ele d’interactions pour le fer-chrome

Nous avons vu dans le chapitre pr´ec´edent que les propri´et´es thermodyna- miques de l’alliage d´ependent beaucoup de leurs contributions vibrationnelles et magn´etiques. Les entropies non configurationnelles en particulier (autres que celle due `a l’arrangement des atomes sur le r´eseau cristallin) doivent ˆetre prises en compte dans notre mod`ele ´energ´etique pour que nos simulations reproduisent les propri´et´es thermodynamiques de l’alliage. Ainsi, on exprime l’enthalpie libre de l’alliage fer-chrome G par :

G = H − T Snc− T Sconf _(2.9)

o`u H est l’enthalpie de l’alliage, Snc est l’ensemble des entropies non configura- tionnelles et Sconf est l’entropie configurationnelle de l’alliage.

donn´ee µ, Gµ, avec un mod`ele d’enthalpie libre de paire suivant la relation : Gµ = Hµ− T Sµnc =  ΣSY STgij(n)  µ (2.10)

o`u les sites i et j peuvent ˆetre occup´es par les ´el´ements (Fe, Cr ou V) et (n) est le degr´e de voisinage entre les sites i et j. L’entropie configurationnelle Sconf est, comme dans le mod`ele g´en´eral pr´esent´e pr´ec´edemment, prise en compte de fa¸con implicite dans les simulations AKMC par la r´epartition des ´el´ements de l’alliage sur les noeuds du r´eseau.

Pour reproduire les propri´et´es thermodynamiques de l’alliage, notre mod`ele ´energ´etique se fonde sur le mod`ele thermodynamique de Levesque et al. [5] qui donne une d´ependance en concentration et en temp´erature aux interactions de paire (g_ij(n)).

Ainsi, dans notre mod`ele de diffusion, la fr´equence de saut d’un atome A est ex- prim´ee par : ΓAV = νAexp − ∆Gmig_AV kBT ! (2.11)

o`u νAest la fr´equence d’attaque de l’atome A assimil´ee `a une constante et ∆Gmig_AV

est exprim´ee avec un mod`ele d’interactions de paire d´ependant de la concentration locale et de la temp´erature.

On note ici qu’une autre mani`ere d’introduire les entropies non configuration- nelles dans le calcul des fr´equences de saut est d’utiliser l’approximation quasi- harmonique [15]. Dans cette approche la fr´equence d’attaque est exprim´ee en fonc- tion des fr´equences de phonons du syst`eme suivant :

νA=

Π3N −3_i=1 νi

Π3N −4_i=1 ν_i0 (2.12)

o`u les νi sont les 3N-3 fr´equences de phonon lorsque l’atome qui saute est en

position initiale stable et les ν_i0 sont les 3N-4 fr´equences des modes propres stables lorsque l’atome qui saute est en position de col. Cette approche n´ecessite de r´ealiser le calcul des fr´equences de phonon `a chaque saut de lacune ce qui peut ˆetre fait en principe pour un m´etal pur mais cela est trop lourd num´eriquement pour les alliages concentr´es. Nous avons choisi d’ajuster plutˆot notre mod`ele sur des donn´ees exp´erimentales et sur des potentiels empiriques.

2.4 Application au fer-chrome

Pour param´etrer notre mod`ele ´energ´etique, c’est `a dire pour choisir les interactions g(n)_ij , nos objectifs g´en´eraux sont les suivant :

1. Introduire les d´ependances en concentration et en temp´erature de fa¸con aussi coh´erente que possible en donnant une ´evolution r´ealiste de l’ensemble des propri´et´es thermodynamiques et cin´etiques des m´etaux purs et de l’alliage. 2. Ajuster les param`etres du mod`ele autant que possible sur les calculs ab ini-

tio. En principe, les param`etres du mod`ele peuvent tous ˆetre d´etermin´es par calcul ab initio. En pratique, il est de nos jours assez facile de r´ealiser des calculs ab initio des contributions ´energ´etiques `a 0 Kelvin. Nous avons donc utilis´e ces calculs pour ajuster notre mod`ele sur les propri´et´es ´energ´etiques des m´etaux purs et de l’alliage `a 0 K. Cependant, la d´etermination des pro- pri´et´es de l’alliage par calcul ab initio `a temp´erature finie est encore diffi- cile en partie parce que ces calculs sont tr`es couteux num´eriquement et les valeurs obtenues peuvent ˆetre tr`es sensibles aux conditions de calcul. Ces calculs sont donc pratiquement limit´es aux m´etaux purs [16] et aux alliages tr`es dilu´es [17, 18]. Ainsi nous avons choisi d’ajuster seulement l’entropie de formation des lacunes dans le fer pur sur des calculs DFT et d’ajuster les autres d´ependances en temp´erature des interactions de paire sur des donn´ees exp´erimentales disponibles (capacit´e calorifique, coefficient de diffusion...). 3. Garder les propri´et´es d’´equilibre de l’alliage binaire fer-chrome d´etermin´ees

par le mod`ele de Levesque et al. [5]. En effet ce mod`ele g´en`ere des limites de solubilit´e en bon accord avec les ´etudes les plus r´ecentes [19, 20] et permettra donc de mod´eliser des concentrations d’´equilibre des phases en bon accord avec les exp´eriences dans nos simulations.

Ces choix, notamment le troisi`eme, nous ont impos´e des contraintes, en particulier pour la mod´elisation de l’effet de la transition ferro-paramagn´etique sur les pro- pri´et´es de diffusion de l’alliage (comme nous le verrons par la suite). La validit´e de ces choix sera examin´ee en fonction de la capacit´e du mod`ele `a reproduire l’en- semble des propri´et´es thermodynamiques et de diffusion de l’alliage.

Enfin, un objectif essentiel de notre ´etude est de mettre en ´evidence l’effet de la transition ferro-paramagn´etique sur la cin´etique de d´ecomposition de l’alliage. Comme nous le verrons dans ce chapitre, cette transition magn´etique acc´el`ere la diffusion des ´el´ements de l’alliage aux temp´eratures proches de la temp´erature de Curie ce qui peut influencer la cin´etique de d´ecomposition de l’alliage. Pour

quantifier cet effet nous proposons de construire deux mod`eles :

– Le mod`ele I : ajust´e sur les propri´et´es du fer en configuration ferromagn´etique et sur les propri´et´es du chrome en configuration paramagn´etique

– Le mod`ele II : ce mod`ele est le mˆeme que le mod`ele I lorsque l’alliage est en configuration ferromagn´etique mais permet de reproduire l’effet de la tran- sition ferro-paramagn´etique sur les propri´et´es de diffusion de l’alliage Nous pr´esentons la construction de ces deux mod`eles dans ce chapitre.

Dans le mod`ele I, les barri`eres de migration sont exprim´ees de la mˆeme fa¸con que dans le mod`ele d’interactions de paire g´en´eral mais avec des enthalpies libres de paire d´ependant de la concentration et de la temp´erature.

Les barri`eres de migration des atomes A sont alors exprim´ees par :

∆Gmig_AV = Σi,mg˜ (m) Ai − Σj,ng (n) Aj − Σk,ng (n) V k − Σpq,n∆gpq(n) (2.13)

o`u le premier terme de l’´equation correspond aux liaisons cr´e´ees par l’atome qui saute en position de col (Σi,mg˜(m)_Ai ) moins les interactions coup´ees autour des

positions initiales de l’atome qui saute (Σj,ng (n)

Aj) et de la lacune (Σk,ng (n) V k). Le

dernier terme correspond aux liaisons pq entre les atomes qui ne sont pas coup´ees lors du saut mais qui subissent un changement de leur composition locale et donc un changement de leurs interactions.

Nous pr´esentons d’abord dans ce chapitre la construction du mod`ele I puis la mod´elisation de l’effet de la transition ferro-paramagn´etique sur les propri´et´es de diffusion de l’alliage. Nous conclurons sur la capacit´e du mod`ele `a reproduire les propri´et´es thermodynamiques et de diffusion de l’alliage avant d’analyser les cin´etiques de d´ecomposition g´en´er´ees par ce mod`ele dans le chapitre suivant.