Nous commen¸cons par pr´esenter l’´equation pilote qui r´egit l’´evolution du syst`eme `a l’´echelle atomique et sur laquelle est fond´ee l’interpr´etation dynamique des simulations Monte Carlo [6]. Elle permet en particulier de mettre en ´evidence
2.2 Equation pilote-simulations Monte Carlo
les conditions `a v´erifier pour que le syst`eme ´evolue vers son ´etat l’´equilibre ther- modynamique. Nous pr´esentons ensuite la m´ethode AKMC g´en´erale avec les algo- rithmes les plus couramment utilis´es.
2.2.1
Equation pilote
Dans tout ce qui suit nous nous int´eressons `a l’´evolution d’un alliage A-B dont la configuration atomique sera d´efinie par la distribution des atomes A et B sur les noeuds de son r´eseau cristallin, suppos´e rigide. La d´ecomposition de cet alliage est analys´ee `a l’´echelle atomique en suivant l’´evolution de la distri- bution des atomes sur les noeuds du r´eseau au cours du temps. A l’´equilibre, les probabilit´es des configurations atomiques µ v´erifient la distribution de Boltz- mann : Peq µ = 1 Z exp − Eµ kBT
o`u Eµ est l’´energie de la configuration µ et
Z = Σµexp
− Eµ
kBT
est la fonction de partition du syst`eme. L’´evolution de l’al- liage suit un chemin ´energ´etique correspondant aux configurations visit´ees par le syst`eme au cours de la d´ecomposition. Dans cette approche, l’entropie du syst`eme est r´eduite `a l’entropie configurationnelle Sconf qui correspond au nombre de fa¸con
d’arranger les atomes sur le r´eseau cristallin, l’´energie de l’ensemble ´etant fix´ee. Le chemin de d´ecomposition d’un alliage `a partir d’une configuration n’est pas unique et il existe un chemin ´energ´etique moyen autour duquel le syst`eme peut ´
evoluer de fa¸con stochastique. Lorsque l’alliage est dans une configuration ato- mique µ il existe plusieurs configurations ν vers lesquelles le syst`eme peut ´evoluer et chaque transition µ → ν a une probabilit´e par unit´e de temps Γµ→ν non nulle
de se r´ealiser. L’´evolution de la configuration atomique du syst`eme est donc un ph´enom`ene statistique qui d´epend des taux de probabilit´es des transitions pos- sibles Γµ→ν depuis chaque configuration µ. L’´evolution temporelle du syst`eme est
ainsi r´egie par une ”´equation pilote” qui d´efini l’´evolution des probabilit´es (Pµ(t))
que le syst`eme soit dans chaque configuration atomique µ au temps t :
dPµ
dt = Σν[−Γµ→νPµ(t) + Γν→µPν(t)] (2.1) Ainsi, la probabilit´e que le syst`eme soit dans la configuration µ au temps t d´epend uniquement de la configuration initiale du syst`eme et des taux de probabilit´e des transitions Γν→µ du syst`eme. L’´evolution de l’alliage est donc pilot´ee par les
taux de probabilit´e des transitions possibles du syst`eme et l’ensemble de ces taux d´etermine l’´equilibre du syst`eme, sa vitesse de d´ecomposition et par quel chemin
´energ´etique moyen le syst`eme d´ecompose.
La condition du bilan d´etaill´e assure une ´evolution des Pµ(t) vers la distribution
d’´equilibre du syst`eme [6]. Cette distribution d’´equilibre est n´ecessairement un ´etat stationnaire donc pour laquelle l’´equation (2.1) est identiquement ´egale `a z´ero. C’est `a dire que quelque soient les configurations atomiques µ et ν, les taux de probabilit´e des transitions µ → ν v´erifient la relation :
Γµ→ν Γν→µ = P eq ν Pµeq = exp −Eν − Eµ kBT (2.2)
Il faut toutefois pour cela que l’´evolution du syst`eme soit ergodique, c’est `a dire que toute configuration atomique doit ˆetre accessible par un chemin de d´ecomposition `a partir de n’importe quelle autre configuration.Ainsi, quelque soit le m´ecanisme de transition µ → ν, l’alliage ´evolue vers le mˆeme ´etat d’´equilibre (la distribution de Boltzmann) si (2.2) est v´erifi´ee. D’autre part, pour un mˆeme m´ecanisme de transition µ → ν il existe plusieurs fa¸cons d’´ecrire Γµ→ν tout en
v´erifiant (2.2). Ces choix affectent le chemin cin´etique mais pas l’´etat d’´equilibre.
2.2.2
Algorithme AKMC
Les simulations AKMC (Atomistic Kinetic Monte Carlo) permettent de g´en´erer des suites de configurations atomiques avec des probabilit´es ob´eissant `a l’´equation pilote. Ces simulations g´en`erent, `a partir d’une configuration initiale, une suite de configurations telle que les transitions d’une configuration `a une autre (µ → ν) sont choisies parmi les transitions possibles en utilisant le tirage d’un nombre al´eatoire. Ces suites de configurations constituent des trajectoires telles que l’ensemble des trajectoires possibles reproduit l’´evolution moyenne du syst`eme ainsi que les fluctuations statistiques autour de cette ´evolution moyenne. Deux algorithmes sont couramment utilis´es pour cela :
Algorithme de Metropolis [7] :
Supposons qu’au pas Monte Carlo n le syst`eme soit dans la configuration atomique µ et qu’on connaisse les configurations ν vers lesquelles le syst`eme peut ´evoluer. L’algorithme r´ealis´e pour faire ´evoluer le syst`eme est le suivant :
2.2 Equation pilote-simulations Monte Carlo
2. calcul de Γµ→ν
3. tirage d’un nombre al´eatoire rn∈ [0, 1[
4. si rn< Γµ→ντ : r´ealisation de la transition et calcul du temps tn= tn−1+ τ
5. passage au pas Monte Carlo n + 1 et retour `a l’´etape 1
Le principal avantage de cet algorithme est qu’on ne calcule que la fr´equence de saut Γµ→ν qui est essay´ee. Ainsi le syst`eme peut ´evoluer avec un temps de calcul
tr`es faible lorsque les sauts sont tr`es probables. En revanche, le syst`eme peut ˆ
etre presque statique si les sauts sont peu probables, comme dans les simulations de d´ecomposition des alliages vieillissant thermiquement `a basse temp´erature (comme nous le verrons par la suite). Le temps dans cet algorithme ´evolue par pas de valeur τ fixe.
Algorithme `a temps de r´esidence [8] :
Comme dans l’algorithme pr´ec´edent, Supposons qu’au pas Monte Carlo n le syst`eme soit dans la configuration atomique µ et que l’on connaisse les M configu- rations ν vers lesquelles le syst`eme peut ´evoluer. L’algorithme au pas Monte Carlo n r´ealise les ´etapes suivantes :
1. calcul des M fr´equences de saut Γµ→ν
2. calcul de τµ=
1 ΣM
ν=1Γµ→ν
et de tn = tn−1+ τµ
3. tirage d’un nombre al´eatoire rn∈ [0, 1[
4. r´ealisation de la transition v´erifiant :
Σk−1ν=1Γµ→ν < rn× ΣMν=1Γµ→ν 6 Σkν=1Γµ→ν
5. passage au pas Monte Carlo n + 1 et retour `a l’´etape 1
Cet algorithme est int´eressant quand le nombre de transitions possibles `a chaque pas Monte Carlo est faible et constitue dans ce cas une bonne alternative `a l’algorithme de Metropolis pour les simulations de d´ecomposition des alliages vieillissant thermiquement `a basse temp´erature. Le temps dans cet algorithme ´
evolue donc par pas de temps τ qui d´epend des configurations visit´ees par le syst`eme.
Les deux algorithmes pr´esent´es sont utilisables dans les simulations de d´ecomposition des alliages. Toutefois, lorsque les transitions se font par sauts de
d´efauts ponctuels, le nombre de transitions possibles `a chaque pas Monte Carlo est faible. De plus, l’alliage fer-chrome d´ecomposition `a des temp´eratures o`u les probabilit´es de transition sont faibles et donc l’algorithme de Metropolis risque de ne pas ˆetre efficace pour mod´eliser la d´ecomposition de cet alliage. Nous choisissons donc l’algorithme `a temps de r´esidence pour les simulations Monte Carlo cin´etique de d´ecomposition `a l’´echelle atomique de l’alliage fer-chrome.
Nous venons de voir que dans les simulations AKMC, il est suffisant que les probabilit´es de transition mod´elis´ees v´erifient le bilan d´etaill´e pour que les tra- jectoires g´en´er´ees convergent vers l’´etat d’´equilibre du syst`eme, et cela quelque soit le m´ecanisme de transition d’une configuration `a une autre. Pour mod´eliser l’´evolution du syst`eme vers son ´etat d’´equilibre, il est donc suffisant de mod´eliser de mani`ere r´ealiste l’´energie de l’alliage dans chaque configuration atomique et que les taux de probabilit´e de transition introduits dans le mod`ele v´erifient la relation du bilan d´etaill´e. Pour que le chemin de d´ecomposition de l’alliage mod´elis´e corres- ponde `a l’´evolution r´eelle du syst`eme, il faut de plus que le processus d’´evolution du syst`eme d’une configuration `a une autre soit r´ealiste et que les taux de probabi- lit´e de transition introduits dans le mod`ele reproduisent les propri´et´es de diffusion de l’alliage. Nous pr´esentons le mod`ele de diffusion g´en´eralement introduit dans les simulations AKMC pour mod´eliser les cin´etiques de d´ecomposition des alliages dans la section suivante.