3.1 Etude cinétique
3.1.3 Modélisation de l’influence du caractère autocatalytique :
Résultats
Plusieurs auteurs dont Bauer et al. [Bauer et al., 1986], Gupta et Macosko [Gupta et Macosko, 1993] ou encore Simon et Gilham [Simon et Gillham, 1993] ont rapporté que les résines cyanate ester sans la présence de catalyseur présentent majoritairement un mécanisme de réticulation à caractère autocatalytique. C’est pourquoi la méthode de Málek [Málek, 2000] [Roşu et al., 2002] à deux paramètres (m, n) est sélectionnée pour modéliser ce mécanisme vu qu’aucun catalyseur n’est ajouté aux résines lors de leur réticulation.
Pour résoudre l’équation de Sesták-Berggren (équation 3.17), les fonctions y(α) et z(α) sont introduites :
y(α) = dα dt ex (3.33) z(α) = π dα dt T β (3.34) x= Ea RT (3.35)
avec β la vitesse de montée en température en K/min et T la température absolue en K.
La fonction π(x) peut être approximée par l’expression de Senum et Yang :
π(x) = x
3+ 18x2+ 88x + 96
x4+ 20x3+ 120x2+ 240x + 120 (3.36)
Comme vu dans la partie précédente, la valeur d’énergie d’activation varie en fonction du taux d’avancement. Cependant, dans la littérature, l’énergie d’activation moyenne est utilisée pour modéliser la cinétique de réaction [Sbirrazzuoli et al., 1995] [Chen et al., 2014]. Une étude de l’influence de la valeur de Ea sur la modélisation a donc été réalisée au préalable pour vérifier la validité d’utiliser une valeur de Ea moyenne. La modélisation de dα/dt en fonction de α pour chaque rampe de montée en température est réalisée pour les deux résines en sélectionnant une valeur moyenne, minimale et maximale de Ea calculée par Friedman (Tableau 3.1.3). Pour les deux résines, les courbes simulées en fonction de Ea présentent une même allure et de faibles écarts pour la résine PT15 et de très faibles écarts pour la résine PT30. Au vu de ces résultats, la valeur d’énergie d’activation utilisée pour la suite des calculs est une valeur moyenne obtenue par la méthode de Friedman. Elles sont égales à 80 ± 11 J/mol pour la résine PT15 et 91 ± 18 J/mol pour la PT30. La modélisation des réactions de réticulation des deux résines est par la suite comparée. Les deux fonctions y(α) et z(α) qui vont permettre de déterminer les paramètres cinétiques sont tracées en fonction de α pour chaque vitesse de balayage après avoir été normalisées entre 0 et 1, sur la Figure 3.1.9. Au maximum des fonctions y(α) et z(α) sont respectivement relevés αM et α∞P. La valeur de αP correspond à α lorsque le flux de chaleur
est maximal. Le paramètre p = αM/(1-αM) est alors calculé et il est posé m
3.1. Etude cinétique 77
Figure 3.1.9 – Représentation des fonctions y(α) et z(α) en fonction de α à différentes rampes β pour la résine (a) (b) PT15
(c) (d) et PT30
Tableau 3.1.4 – Valeurs de αP, αM et α∞P obtenues à partir de l’analyse des courbes DSC anisothermes pour les résines PT15
et PT30
Résine (K/min)Rampe Ea (kJ/mol) αP αM α∞P p
PT15 2 80 0,4910 0,3640 0,5090 0,2315 5 0,5440 0,3640 0,5640 0,2315 10 0,5880 0,4530 0,6020 0,2478 15 0,6140 0,5090 0,6180 0,2499 Moyenne 0,56 0,42 0,57 0,24 Ecart-type 0,05 0,07 0,05 0,01 % erreurs 9,64 16,88 8,45 4,19 PT30 2 91 0,5930 0,3092 0,5261 0,4476 5 0,6340 0,3524 0,5768 0,5442 10 0,6820 0,4535 0,6281 0,8299 15 0,6800 0,4648 0,6151 0,8686 Moyenne 0,65 0,39 0,59 0,67 Ecart-type 0,04 0,08 0,05 0,21 % erreurs 6,55 19,32 7,81 30,98
%erreurs = écart − type
moyenne ×100 (3.37)
Dans la littérature, les écarts des valeurs des paramètres en fonction de la vitesse de chauffe sont inférieurs à 10% [Roşu et al., 2002] [Chen et al., 2014]. Dans notre cas, les écarts pour la détermination de αM sont supérieurs à 10%
et par conséquent le paramètre p présente un écart supérieur à 20% pour la résine PT30.
Pour appliquer le modèle empirique de Šesták-Berggren (équation 17), il faut vérifier deux conditions : αM < αP et α∞P < 0,632. Pour les deux résines
ces deux conditions sont remplies.
Les tracés des droites ln[(dα/dt)ex] en fonction de ln[α
P(1-α)] sur la Figure
3.1.10 permettent de déterminer n et A. Le paramètre m est obtenu grâce à la relation m = pn.
ln da dte
x = lnA + nlnhαP(1 − α)i
3.1. Etude cinétique 79
Figure 3.1.10 – Détermination de paramètres cinétiques par analyse graphique pour la (a) PT15 et la (b) PT30
Tableau 3.1.5 – Paramètres cinétiques évalués pour les ré- sines PT15 et PT30
Résine (K/min)Rampe Ea (kJ/mol) n m ln A A PT15 2 80 1,2669 0,2933 13,103 490411 5 1,0500 0,2431 12,762 348711 10 0,9040 0,2240 12,710 331042 15 0,7352 0,1837 12,648 311141 Moyenne 0,99 0,24 12,81 370326 Ecart-type 0,23 0,05 0,20 81515 % erreurs 22,80 19,27 1,59 22 PT30 2 91 1,3875 0,6210 15,817 7400070 5 1,1054 0,6016 15,664 6350220 10 1,0266 0,8520 15,616 6052609 15 0,9847 0,8553 15,722 6729423 Moyenne 1,13 0,73 15,70 6633081 Ecart-type 0,18 0,14 0,09 581524 % erreurs 16,10 19,13 0,55 9
La Figure 3.1.10 montre une meilleure concordance entre les courbes permettant la résolution de l’équation Šesták-Berggren (en trait plein) et les courbes fittées (en pointillé) pour la PT30 que pour la PT15. Cette constatation se retrouve au niveau des erreurs calculées sur les valeurs des paramètres n et A déterminés.
Pour les deux résines, la valeur du paramètre n est proche de 1. L’ordre de la réaction est donc un entier positif, ce qui est un résultat attendu lors de la réticulation d’une résine thermodurcissable. Par contre, les valeurs de m sont différentes pour les deux résines : de 0,24 ± 0,05 pour la PT15 et de 0,73 ± 0,14 pour la PT30. Puisque les valeurs de n et de m sont différentes pour les deux résines, ceci implique une différence de cinétique chimique et donc de mécanismes réactionnels. Le coefficient m peut être décrit comme une grandeur quantitative représentative de la propension à l’autocatalyse de la réaction [Nguyen, 2007]. Les valeurs de m sont trois fois plus élevées pour le grade PT30 que le grade PT15, ce qui montre la prépondérance des mécanismes autocatalytiques pour le grade PT30 alors que les valeurs de n associé aux réactions catalytiques sont très proches entre les deux grades.
D’après la littérature, en appliquant le modèle de Kamal-Sourour à la résine PT30 réticulée dans des conditions isothermes, les ordres partiels de réaction n et m détaillés dans le Tableau 3.1.6 sont proches de 1. Dans ce travail, la valeur moyenne de n est également proche de 1 et la valeur moyenne de m qui correspond à l’ordre de réactions autocatalytiques est légèrement inférieure à 1, ce qui confirmerait la validité de l’application de la méthode de Málek.
3.1. Etude cinétique 81
Tableau 3.1.6 – Comparaison des valeurs des ordres partiels de réaction n et m obtenus pour la résine PT30 dans la littéra-
ture
n m
[Chen et al., 2004]* 0,99 1 [Zemni, 2019]* 1,21 1,09
Ce travail 1,13 ± 0,18 0,73 ± 0,14 * Selon le modèle de Kamal-Sourour
La valeur du facteur pré-exponentiel A est dix-huit fois plus petite pour la PT15 comparée à la valeur obtenue pour la PT30. Ce facteur pré-exponentiel traduit les effets de l’encombrement stérique, ce qui met en évidence une différence d’organisation du réseau entre les deux résines. Plus, l’encombre- ment stérique est important, plus l’énergie d’activation est grande et plus ln(A) est élevé. Il a été montré que pour deux résines époxydes dont l’énergie d’activation est respectivement de 69,5 et 59,1 kJ/mol, la valeur de ln(A) est égale à 18 et à 14 [Roşu et al., 2002]. Les valeurs obtenues pour la PT30 et la PT15 vont dans ce sens.
Nous avons tracé la variation de la vitesse de la réaction dα/dt en fonction du taux de conversion α à partir des données expérimentales et du modèle mathématique. Ce travail a été effectué pour différentes vitesses de chauffe et les courbes sont représentées sur la Figure 3.1.11.
Figure 3.1.11 – Simulation de dα/dt en fonction de α pour la résine (a) PT15 et (b) PT30
3.2. Essais thermogravimétriques sur les résines à l’état de réception 83