Calcul des volumes libres

Pour une meilleure compréhension de la formation du réseau des deux résines au cours de la réticulation, nous avons suivi l’évolution du volume libre en fonction du taux d’avancement de la réaction.

Le calcul des fractions de volume libre est effectué à partir des balayages en fréquence réalisés à plusieurs températures et expliqués au paragraphe 3.4.1 sur les résines PT15 et PT30 réticulées à différents degrés d’avancement (Tableau 3.4.1).

Le calcul de la fraction de volume libre s’effectue à partir de la théorie de William-Landel-Ferry [Ferry, 1980]. Pour les polymères amorphes, l’équation WLF s’applique : log(aT) = −  _{C1(T −T0)} C2+(T −T0)  (3.48) Avec les constantes C1 sans dimension et C2 en Kelvin. En général, la

Tg est choisie comme température de référence T0. Pour les résines fluides,

T0 est la température d’isotherme la plus faible. Pour les résines rigides, T0

correspond à Tα.

L’équation de Doolittle [Hinkley et al., 1992] permet de relier le coefficient C1 à la fraction de volume libre fg :

C1 =

B

2, 303fg

(3.49) Le coefficient B est généralement égal à 1.

A partir des balayages en fréquence effectués à différentes températures isothermes, une courbe maîtresse est tracée sur le logiciel TA Orchestrator en appliquant une translation horizontale d’un facteur aT, ce qui nous permet

de calculer les coefficients C1 et C2. La Figure 3.4.11 donne un exemple de

Figure 3.4.11 – Courbe maîtresse tracée à partir des ba- layages en fréquence effectués sur la résine PT30 réticulée 1h30

à 200˚C

Les taux de conversion présentés sont ceux calculés en introduction de cette partie 3.4.

L’évolution de la fraction de volume libre en fonction du taux de conversion est présentée pour les deux polymères dans le Tableau 3.4.5 et sur la Figure 3.4.12. Pour des taux de conversion supérieurs à 0,92, il n’a pas été possible d’utiliser la méthode WLF. En effet, les courbes du module visqueux G” montrent une augmentation du module aux basses fréquences, ce qui représente une dégradation du matériau. Ce résultat est dû au fait que la température de transition vitreuse est proche de la température de dégradation des matériaux.

3.4. Etude de formation du réseau 111

Tableau 3.4.5 – Evolution de la fraction de volume libre fg

en fonction du taux de conversion α pour les deux grades PT15 et PT30 ; la ligne en pointillé correspond à la gélification

PT15 PT30 α fg α fg Rampe jusqu’à 200˚C - - 0,13 ± 0,01 0,189 ± 0,002 15min à 200˚C 0,04 ± 0,02 - 0,14 ± 0,01 0,164 ± 0,002 30min à 200˚C 0,07 ± 0,02 0,710 ± 0,034 0,17 ± 0,01 - 45min à 200˚C 0,18 ± 0,02 0,628 ± 0,026 0,29 ± 0,05 0,181 ± 0,001 1h à 200˚C 0,29 ± 0,02 - 0,32± 0,03 0,136 ± 0,002 1h15 à 200˚C 0,37 ± 0,02 0,177 ± 0,001 0,41 ± 0,01 - 1h30 à 200˚C 0,56 ± 0,04 0,139 ± 0,005 0,59 ± 0,02 0,017 ± 0,0001 2h à 200˚C 0,76 ± 0,01 0,104 ± 0,004 0,79 ± 0,02 0,026 ± 0,001 3h à 200˚C 0,87 ± 0,02 0,038 ± 0,001 0,86 ± 0,01 - Rampe jusqu’à 260˚C 0,92 ± 0,02 0,012 ± 0,001 0,89 ± 0,02 0,013 ± 0,002

Figure 3.4.12 – Evolution de la fraction du volume libre en fonction du taux de conversion pour les résines PT15 et PT30

La fraction de volume libre fg calculée au début de la réaction de réticula-

tion (0 < α < 0,18) est trois fois plus élevée pour le grade PT15 par rapport au PT30. Ce résultat valide un encombrement stérique plus important pour le grade PT30, ce qui a un impact sur les mécanismes de diffusion. Comme il a été vu lors du calcul des énergies d’activation (dans la partie 3.1.2), ces différences de mécanisme de diffusion entre les deux grades s’expriment par une valeur d’énergie d’activation plus élevée pour le grade PT30 par rapport

au grade PT15. De plus, le grade PT30 contient des cycles triazines et des chaînes de plus grande taille à l’état de réception comparé au PT15, ce qui expliquerait cette différence d’encombrement stérique au début de la réaction de réticulation.

Pour les deux résines, la fraction de volume libre décroit lorsque le taux de conversion augmente. Pour la résine PT15, cette diminution de fg est

progressive et se déroule tout au long de la réaction de réticulation. Par contre, pour la résine PT30, fg est chaotique jusqu’à la gélification puis chute au-delà

du point de gel à une valeur quasi-constante quel que soit le cycle de cuisson. Pour un taux d’avancement de la réticulation de 0,9, la fraction de volume libre est alors équivalente pour les deux grades et égale à environ 0,012-0,013. Ce résultat montre donc que l’encombrement stérique est équivalent pour les deux grades à un taux de conversion élevé.

Dans la littérature, il a été montré que les résines cyanates esters pré- sentent un haut taux de volume libre ce qui permet d’améliorer leur ténacité et d’abaisser leurs propriétés diélectriques. Pour le dicyanate de bisphénol A, lors des mesures du volume spécifique à 200˚C celui-ci chute en fonction du taux de conversion de la résine. Or, la température d’essai de 200˚C est aussi la température de cuisson [Snow et Armistead, 1994]. Peut-être que lors de ces mesures des réactions de réticulation se poursuivent lors de l’essai. Dans notre cas, le volume libre continue aussi à diminuer après gélification et les mesures ont été réalisées à des températures supérieures ou proches de la Tα.

Malgré les précautions prises pour effectuer les mesures sur des temps courts aux températures où des transformations du réseau ne devraient pas avoir lieu, peut-être que l’on intervient aussi sur l’état de la résine pendant l’essai et donc sur la valeur de cette fraction de volume libre.

Les résultats obtenus nous donnent une fraction de volume libre équivalente pour les deux résines pour un taux de conversion de 0,9, ce qui ne nous permet pas de mettre en évidence une différence de structuration des réseaux au-delà de ce taux. La méthode WLF utilisée pour calculer les fractions de volume libre présente donc ses limites. L’utilisation de la spectroscopie Temporelle d’Annihilation de Positrons (Positron Annihilation Lifetime spectroscopy - PALS) pourrait être envisagée [Venditti et al., 1995] [Georjon et Galy, 1998] [Hayashi et al., 1999] [Marzocca et al., 2002]. En effet, cette technique réalisée à température ambiante permet non seulement de déterminer la quantité de porosités mais aussi de mesurer leur taille.