Etude de la dégradation thermique des deux résines par TGA

4.2.1 Protocole expérimental

Ce travail a été réalisé sur les deux résines réticulées afin de mettre en évidence une éventuelle différence de comportement vis-à-vis de la dégradation. Les essais d’analyse thermogravimétrique (TGA) sont réalisés sur l’appareil TGA1 STARe System de METTLER TOLEDO. Environ 10 mg d’échantillon placé dans un creuset en aluminium recouvert d’un couvercle percé est chauffé à des rampes de 1˚C/min, 5˚C/min et 10˚C/min jusqu’à 850-1000˚C sous un flux d’air ou d’azote avec un débit de 20 mL/min. L’air comprimé utilisé lors des essais est au préalable filtré et séché et ne contient donc pas d’humidité résiduelle. Le principe de ces essais est plus détaillé en Annexe A2.

4.2.2 Caractérisation TGA des résines réticulées

Les courbes TGA réalisées à 1˚C/min sous air et sous azote pour le grade PT15 et PT30 et sont présentées sur les Figures 4.2.1 et 4.2.2. Les températures de début de dégradation pour chaque phase sont mesurées aux minima obtenus sur les courbes de la vitesse de dégradation. La variation de masse pour chaque phase de dégradation correspond à la diﬀérence de perte de masse lorsque la dérivée est constante avant et après le pic.

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Figure 4.2.1 – Essais TGA réalisés à 1˚C/min sous air et sous azote sur le grade PT15 réticulé

La dégradation thermique du grade PT15 (Figure 4.2.1) et du grade PT30 (Figure 4.2.2) s’effectue en deux phases sous air et trois phases sous azote. Les deux figures montrent une masse résiduelle après la dégra- dation sous azote pour les deux grades contrairement à la dégradation sous air. La première phase, commune aux deux atmosphères, a lieu vers 390˚C pour le grade PT15 et vers 401˚C pour le grade PT30. Le processus de dégradation associée à cette première phase est donc purement thermique de type thermolyse. Dans la littérature, ces réactions de dégradation qui ont lieu vers 400˚C ont été identifiées comme étant la scission aléatoire des chaînes hydrocarbure et leur recombinaison [Ramirez et al., 2002]. La deuxième phase qui est aussi commune aux deux atmosphères, apparaît à une température de 549 ± 1˚C sous air et à 497 ± 1˚C sous azote pour le grade PT15 et à des températures de 555 ± 1˚C sous air et à 489 ± 1˚C sous azote pour le grade PT30. Les réactions de thermolyse de cette deuxième phase de dégradation correspondent à la rupture des cycles triazines avec la libération de composés volatiles de faible masse moléculaire et la formation d’un résidu solide primaire sous azote [Ramirez et al., 2002]. Sous air, ces réactions de thermolyse sont accompagnées de réaction de thermo-oxydation, conduisant à la dégradation totale du polymère. La troisième phase de dégradation observée sous azote vers 675˚C pour les deux grades est associée à la décomposition du résidu primaire avec l’élimination d’alcènes et hydrogène, laissant un second

Figure 4.2.2 – Essais TGA réalisés à 1˚C/min sous air et sous azote sur le grade PT30 réticulé

résidu carboné contenant de l’oxygène et de l’azote [Ramirez et al., 2002]. Cette troisième phase n’est pas visible sous air car à ces températures le polymère est entièrement dégradé alors que sous azote jusqu’à 1000˚C un réseau carboné thermostable est présent avec une masse résiduelle de 64 ± 1% pour le PT15 et de 68 ± 1% pour le PT30. La stabilisation de la masse aux températures élevées sous azote mettrait en évidence la formation d’un résidu carboné thermostable (char). Ce résidu chimique thermique- ment plus stable est généralement fortement insaturé, cyclique et compact, ce qui le rend diﬃcilement franchissable par les produits de dégradation. La réaction de dégradation devient alors contrôlée par la diﬀusion [Buch, 2000]. Comme les pièces structurales seront en fonctionnement sous atmosphère oxydante, les deux courbes de la Figure 4.2.3 montrent la vitesse de dégrada- tion des deux résines sous air.

Les deux phases de dégradation arrivent plutôt pour la PT15 que pour la PT30. En eﬀet, la première phase de dégradation commence à 390 ± 1˚C pour la PT15 et à 401 ± 1˚C pour la PT30 et la deuxième à 549 ± 1˚C pour la PT15 et 555 ± 1˚C pour la PT30. La dégradation totale des résines, commence à 630˚C pour la PT15 et 670˚C pour la PT30. Ce décalage de la dégradation vers des températures plus basses pour la PT15 est aussi mis en évidence sous atmosphère inerte. Le grade PT30

4.2. Etude de la dégradation thermique des deux résines par TGA 147

Figure 4.2.3 – Comparaison des résines PT15 et PT30 réti- culées lors des essais TGA réalisés à 1˚C/min sous air

est donc plus stable thermiquement que le grade PT15. En eﬀet, après la réticulation, l’étude rhéologique a montré que le réseau de la PT30 est formé d’entités (3) et présente une Tα autour de 410 ± 1˚C, alors que celui de la

PT15 est formé essentiellement d’entités (2) avec une Tαautour de 342 ± 3˚C.

Le travail suivant est réalisé afin de suivre le processus de dégradation dynamique des deux résines en fonction de la température à différentes vitesses de chauffes. Les essais sont effectués à 1˚C/min, 5˚C/min et 10˚C/min avec des couvercles percés sur les creusets. Les Figures 4.2.4 et 4.2.5 présentent respectivement les courbes de la masse en fonction du temps des résines PT15 et PT30 réticulées, ainsi que la vitesse de dégradation à différentes vitesses de chauffe sous air et sous azote.

Pour les deux résines, quelle que soit la vitesse de dégradation, on retrouve les deux phases sous air et les trois phases sous azote. De plus, quel que soit l’environnement, les courbes se décalent vers les plus hautes températures

Figure 4.2.4 – Essais TGA réalisés sur la résine PT15 réticu- lée

lorsque la vitesse de chauﬀe augmente. C’est donc un phénomène thermiquement activé.

Pour les essais réalisés sous air et sous azote, la masse résiduelle à la fin de la première phase de dégradation est équivalente et elle est d’environ 85% pour le grade PT15 et 87% pour le grade PT30 quelle que soit la vitesse de chauffe. Pour les essais réalisés sous azote, la masse des résidus carbonés au niveau du plateau vers 700-1000˚C est équivalente quelle que soit la vitesse de chauffe et elle est égale à environ 65% pour le grade PT15 et environ 70% pour le grade PT30.

Pour la dégradation sous air pour les deux résines, les courbes de la vitesse de dégradation en fonction de la température (Figures 4.2.4 et 4.2.5), montrent que le premier pic correspondant à la première phase de dégradation est fin, ce qui est caractéristique d’un phénomène homogène. Par contre, le deuxième pic s’élargit et voit son intensité diminuer avec l’augmentation de la vitesse de chauffe. Un dédoublement de ce pic apparait dès 5˚C/min pour la PT30 et à 10˚C/min pour la PT15. A 10˚C/min, le polymère PT30 n’a pas subi une dégradation totale à 1000˚C qui est la température limite d’utilisation de l’appareil. Il serait donc attendu d’obtenir une dégradation totale à plus haute température (≃ 1150˚C par extrapolation) et la vitesse de dégradation présenterait un pic très large et dédoublé. Cet élargissement et dédoublement de ce second pic de dégradation montre que le mécanisme de dégradation n’est pas homogène. L’augmentation de la vitesse de chauffe

Dans le document Etude du comportement de deux grades cyanates esters pour des applications structurales en matériaux composites en environnement tiède (Page 158-163)