et PT30 sont équivalents. Un module élastique élevé signifie une meilleure cohésion et une plus faible mobilité au sein du matériau. Au-delà de la chimie et de la taille des mailles, les liaisons faibles comme les liaisons de Van der Waals vont influencer la valeur du module élastique. La résine PT15 semble avoir développé des liaisons intermoléculaires plus fortes ou plus nombreuses que la résine PT30. A l’état initial, les groupes réactifs cyanates sont dipolaires et grâce à la proximité des cycles aromatiques et ses effets de résonance, l’atome N est alors plus électronégatif que O, ce qui favorise la réaction de cyclotrimérisation [Snow et Buckley, 1999]. Les cycles triazines formés pendant la réticulation présentent une répartition symétrique des charges positives et négatives, ce qui rend le réseau apolaire [Snow et Buckley, 1999] [Shimp et Chin, 1994]. La présence d’impuretés telles que le phénol, les ions métalliques et plus particulièrement l’eau [Shimp et Chin, 1994] interagissent avec les groupes cyanates et augmentent la polarité de la résine. Comme la résine PT15 ne contient pas de cycles triazines apolaires à l’état de réception alors les effets des liaisons intermoléculaires entre les groupes cyanates et les impuretés seraient accentués. Une autre raison qui pourrait expliquer de plus fortes liaisons intermoléculaires pour la résine PT15 serait la présence d’une plus forte concentration d’impuretés qui créeraient des interactions supplémentaires avec les groupes cyanates.
3.5
Conclusion du chapitre 3
Ce chapitre a permis de mettre en évidence une différence de com- portement des deux grades pendant la réticulation même si leur analyse physico-chimique à l’état de réception a montré qu’ils présentent une même composition chimique et une configuration spatiale similaire avec une différence de masse molaire initiale et la présence d’entités réticulées dans le grade PT30. La première partie de cette étude a montré une différence de comportement au début de la réaction de réticulation. Le grade PT15 commence d’abord par la réaction de cyclotrimérisation avant le démarrage de l’extension de chaîne alors que pour le grade PT30, la cyclotrimérisation et l’extension de chaîne ont lieu simultanément. En fin de réaction de réticulation, la PT30 nécessite un apport énergétique plus important que la PT15 à cause de l’encombrement stérique plus important. Au cours de la réticulation, l’approche DiMarzio a montré que la construction des réseaux des deux grades suit le même schéma, la cyclotrimérisation et l’extension de chaîne. Par contre, le modèle de Málek soulève des différences de mécanismes réactionnels. La présence de cycles triazines dans la résine PT30 favoriserait un mécanisme réactionnel autocatalytique alors que dans le cas de la PT15, les mécanismes seraient plus complexes et sans doute plus impactés par la présence d’impuretés qui peuvent jouer un rôle de catalyseur. Les différences de volume libre et de diffusion des entités - de tailles et de fonctionnalités disparates - lors de la formation des
réseaux des deux grades impacteraient probablement la cinétique de réaction. La dynamique moléculaire au cours de la réticulation a permis de com- prendre l’évolution des différentes entités au cours de la réticulation. En effet, les entités des deux grades n’évoluent pas et ne relaxent pas toutes de la même manière. Pour les deux résines, un réseau stable relaxe à une température de 400-410˚C. Pour la PT30, ce réseau constitue le réseau principal. En revanche, pour le grade PT15 la relaxation principale visible après une réticulation totale relaxe à une température inférieure vers 342˚C. Une structure intermédiaire avec une stabilité thermique inférieure s’est donc formée dans le grade PT15 et permet d’expliquer la différence de Tα de 70˚C.
A l’état de réception et au cours de la réaction de réticulation, le volume libre de la résine PT15 est plus élevé, permettant ainsi une plus grande mobi- lité et la formation de cette structure intermédiaire. Quant à la résine PT30, le rôle autocatalytique des cycles triazines déjà présents à l’état de réception permettent la formation d’un réseau plus stable thermiquement. L’idée avancée est que les petites entités relaxant en (1) et (1’) et qui présentent une densité de fonctions réactives en bout de chaîne bien supérieures aux entités de plus haute fonctionnalité, sont mobiles dans leur état caoutchoutique, et peuvent ainsi réagir avec les fonctions restantes des entités (3) qui n’ont pas réagi.
Il a été mis en lumière que des réseaux réticulés de différentes tailles sont formés entre les grades PT15 et PT30, quelles vont être les conséquences de cette différence de structuration sur leur stabilité thermique et leur durabilité ?
121
Chapitre 4
Etude de la dégradation
thermique et du vieillissement
thermo-oxydatif des résines
phénoliques triazines
Sommaire
Introduction . . . 122 4.1 Etude bibliographique . . . 122 4.1.1 Effets de la dégradation thermique . . . 123 Oxydation . . . 123 Modifications structurelles . . . 124 Perte de masse . . . 126 4.1.2 Facteurs influençant la dégradation thermique . . . 129 Nature chimique du polymère . . . 129 Atmosphère de vieillissement . . . 130 Géométrie . . . 131 4.1.3 Conséquences de la dégradation thermique sur les pro-
priétés . . . 132 Modifications de l’architecture du réseau . . . 132 Effets sur les propriétés mécaniques . . . 134 Effets sur les propriétés diélectriques . . . 136 4.1.4 Mécanismes de dégradation des résines phénoliques tria-
zines . . . 136 Dégradation thermique (TGA) . . . 136 Thermo-oxydation . . . 138 4.1.5 Stabilité thermique des résines phénoliques triazines . . . 141 4.2 Etude de la dégradation thermique des deux résines par TGA . 144 4.2.1 Protocole expérimental . . . 144 4.2.2 Caractérisation TGA des résines réticulées . . . 144 4.3 Vieillissement thermo-oxydatif isotherme . . . 149 4.3.1 Conditions d’exposition . . . 149 4.3.2 Effets sur la masse . . . 149 4.3.3 Effets sur l’oxydation et la fissuration . . . 153 Mesure de la couche oxydée . . . 153 Evolution de la fissuration . . . 155
4.3.4 Effets sur les liaisons chimiques . . . 158 Evolution de la structure chimique à cœur . . . 159 Evolution de la structure chimique de la surface de l’échan-
tillon . . . 162 4.3.5 Effets sur la dégradation thermique . . . 174 4.4 Conclusion du chapitre 4 . . . 176
Introduction
Dans ce chapitre 4, nous allons étudier dans quelle mesure la différence de structuration entre les deux grades PT qui mènent à une température de transition vitreuse inférieure de 70˚C pour le PT15 par rapport au PT30, va impacter la stabilité thermique et les mécanismes de dégradation de ces deux polymères. Pour ce faire, les mécanismes de dégradation de ces deux résines sont examinés lors d’essais thermogravimétriques dynamiques complétés par une étude de spectroscopie infrarouge, le suivi de l’évolution de la couche oxydée et de la fissuration. L’objectif est de proposer un mécanisme de dégradation des résines PT.