Modèle cinétique en réacteur fermé

III.1.1.1 Modèle

Afin d’obtenir une loi cinétique indépendante de la distribution des temps de séjour, celle-ci se détermine par des expériences en réacteur fermé en faisant varier la grandeur énergétique qui gouverne la réaction chimique, à savoir la densité de flux de photons incidente (Brandi et al., 2003; Levenspiel, 1999). Dans un réacteur parfaitement agité fermé, le taux de conversion d’une espèce pour une réaction homogène est le même quel que soit l’état de ségrégation, le bilan matière est alors suffisant pour prédire les performances du réacteur (Levenspiel, 1999). Il s’écrit comme suit pour une cuve fermée parfaitement agitée :

=_ba†^*_* = − =_- < A > Équation 3-43

Où est la concentration en kg.m-3 ; =_ba† est le volume de solution total dans le réacteur en m3 ; =_- est le volume réactionnel en m3 qui est dans notre cas le volume irradié et

est la vitesse locale de dégradation photo-catalytique en kg.m-3.s-1.

Dans le cas de la suspension, le bilan matière est appliqué au photo-réacteur qui est la zone parfaitement agitée comme montré en partie I.4.2. Dans ce cas, le volume réactionnel correspond à la totalité du volume du photo-réacteur soit =_- = =_ba† = 300 mL.

La vitesse globale de la réaction de photocatalyse est définie par l’intégration de la vitesse locale (Alfano et al., 1994; Motegh et al., 2012). Dans le cas de réacteurs plan, dont la surface est irradiée de manière uniforme, le système est monodimensionnel. L’intégration de la vitesse locale se fait alors selon la profondeur du photo-réacteur :

< > = < A >_¼ = ^#_fB^f F, A DF Équation 3-44 Où F est la variable de la profondeur du photo-réacteur en m et est l’épaisseur de ce dernier, de 2 cm pour rappel.

Une loi empirique en puissance a été retenue comme loi cinétique de dégradation par photocatalyse de la caféine (Équation 3-45). Comme montré dans le chapitre 1 en section

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II.4, cette forme initialement introduite par les auteurs Emeline et al. (Emeline et al., 2000) n’a à notre connaissance jamais été employée en prenant en compte la VVLAER. Dans l’expression de la loi cinétique ci-dessous, la concentration est homogène dans le réacteur selon l’hypothèse du modèle du RPA.

F, A = Ô A Õ

\ F, A Ö Équation 3-45

Où (α, β, γ) sont les constantes cinétiques et est la VVLAER monochromatique dans la suspension en W.m-3. Pour rappel, l’hypothèse a été faite que la source était monochromatique de longueur d’onde d’émission de 375 nm, en raison d’un spectre d’émission étroit, essentiellement concentré en 375 nm, et d’une invariance des propriétés radiatives de la suspension sur cette gamme spectrale. La VVLAER monochromatique se définit comme suit :

\ F = ; A _\ F _{# '.8}q2 Équation 3-46

Où ; est la densité hémisphérique de flux incidente sur le photo-réacteur (variable opératoire) et _{# '.8}q2 est la VVLAER pour une unité de densité de flux incidente.

III.1.1.2 VVLAER dans la suspension

Le photo-réacteur a la même géométrie que la cuve en PMMA présentée dans le chapitre 2 mais sa face arrière est constituée d’inox ce dont il a fallu tenir compte pour la détermination de la VVLAER. Une réflectivité totale du fond inox de 40 % dont la part diffuse est de 30 % a été mesurée à 375 nm, au moyen d’un spectrophotomètre (Perkin-Elmer Lambda 900) couplé à une sphère intégrante calibrée pour des mesures de réflectivités. Les composantes diffuse et spéculaire de la réflexion du flux sur l’interface inox, ont donc été prises en compte dans le calcul du poids de l’algorithme de Monte-Carlo.

Les profils de l’irradiance obtenus dans la cuve en PMMA et dans le photo-réacteur sont tracées en Figure 3-55 pour une concentration de la suspension de 2 kg.m-3. Cette concentration est la concentration de travail dans le photo-réacteur pour laquelle les expériences de photocatalyse de la caféine ont été réalisées.

L’irradiance dans le photo-réacteur est légèrement supérieure à celle dans la cuve en particulier au niveau de la face arrière. Ceci illustre l’influence des conditions de bords sur le profil de l’irradiance : la face arrière inox du photo-réacteur réfléchie une partie des photons

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arrivant en fond de réacteur vers le milieu ce qui provoque une augmentation de l’irradiance à proximité du fond du réacteur par rapport au cas de la cuve qui ne développe pas de propriétés spécifiques de réflexion. Ainsi l’irradiance est légèrement plus élevée dans le photo-réacteur que dans la cuve. De l’irradiance, le profil de la VVLAER se déduit par multiplication par le coefficient d’absorption à 375 nm de la suspension, valant 65,8 m-1 (Équation 2-8).

Comme établi lors du chapitre 2 (section V.2), la concentration de travail de 2 kg.m-3

n’est pas optimale. Cette concentration avait été choisie initialement par rapport aux travaux de thèse de Thomas Janin (Janin, 2011) mais à la différence de ce dernier, l’aeroperl a été filtré ce qui a entraîné une modification de sa distribution de taille (les fines particules ont été majoritairement retirées) et par conséquent, de ses propriétés radiatives et de la VVLAER.

(a) Irradiances (b) VVLAER dans le photo-réacteur

Figure 3-55 Profils calculées par l’algorithme « backward » dans la profondeur du photo-réacteur de l’irradiance et de la VVLAER à 375 nm et 2 kg.m-3. (a) Comparaison entre les irradiances dans la cuve et dans le photo-réacteur pour 1 W.m-2 incident (b) VVLAER dans le photo-réacteur, = 65,8 m-1. Traits continus : interpolation y = 4 628 005,836x3 - 71 776,600x2 - 2 418,439x + 67,155 ; R² = 0,998. Erreurs de calcul < 0,1%.

III.1.1.3 Identification des constantes cinétiques

Afin de déterminer les constantes cinétiques (α,β,γ), des expériences ont été effectuées en réacteur fermé en faisant varier la densité de flux incidente (Figure 3-56). On observe que la vitesse de photo-dégradation est d’autant plus élevée que la densité de flux incidente appliquée l’est, et également que les cinétiques ralentissent aux faibles concentrations en

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,005 0,01 0,015 0,02 G ( W .m -2) Profondeur de la suspension (m) photo-réacteur cuve 0 10 20 30 40 50 60 70 0 0,005 0,01 0,015 0,02 V V LA E R ( W .m -3) Profondeur de la suspension (m)

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caféine. On observe que la caféine se photo-dégrade totalement et sur des temps variables selon le niveau d’irradiation appliqué (de 3h par exemple pour une irradiation de 40 W.m-2

contre 5h pour un niveau d’irradiation deux fois plus faible), ce qui est caractéristique d’un réacteur fermé.

Connaissant la VVLAER dans le photo-réacteur (Figure 3-55), le bilan matière défini en Équation 3-43, est appliqué au volume du photo-réacteur et une identification paramétrique est conduite pour déterminer le jeu de paramètres (α, β, γ) qui représente le mieux ces données expérimentales.

(a) Expériences en réacteur fermé (b) Constantes cinétiques identifiées

α (SI) β (-) γ (-) 1,05.10-7 0,49 0,69

Figure 3-56 Évolution de la concentration en caféine au cours du temps en réacteur fermé selon la

densité de flux incidente appliquée ; = 5 W.m-2 (♦), 10 W.m-2 (□), 20 W.m-2 (●), 40 W.m-2 (○) et 87 W.m-2 (▲) pour une concentration initiale en caféine = 10 mg.L-1. Catalyseur : suspension à 2 kg.m-3. Traits pleins : concentrations calculées.

Un critère de convergence est utilisé, défini en Équation 3-47. Il exprime les écarts relatifs entre les données calculées par le modèle et les données expérimentales et ce pour chaque expérience. La fonction fminsearch de Matlab est employée, reposant sur l’algorithme Nelder-Mead simplex (Lagarias et al., 1998), et permet de trouver (α, β, γ) qui minimise Ãt×.

0 2 4 6 8 10 0 100 200 300 400 500 C o n ce n tr at io n ( m g .L -1)

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Ãt× = ∑⁷_ØŸ Ãt× et Ãt× = ∑ ^Ù ¢?ÇÚ _"Ä _{_ØŸ}Ú_"ÄÙ _ØŸÚ _"Ä 7Å?¹ŸÇ_Å

/ Équation 3-47

Où W_f¼3 est le nombre d’expériences réalisées en réacteur fermé, W_{b 83†fb} est le nombre de mesures pour une expérience ; _† est la concentration calculée et _f¼3 est la concentration expérimentale.

Le jeu de paramètres obtenu est regroupé dans le tableau en Figure 3-56. Déterminées à partir du profil de la VVLAER, ces constantes cinétiques sont a priori indépendantes de l’épaisseur optique (donc de l’épaisseur du volume réactionnel et de la concentration en photo-catalyseur). Elles présentent donc un caractère suffisamment général pour permettre une extrapolation des performances obtenues par simulation au cas de réacteurs plans de dimensions différentes qui travailleraient nécessairement avec des concentrations en catalyseur également différentes (Li Puma et al., 2007). Concernant l’indépendance des constantes de la concentration de la suspension, des expériences additionnelles auraient été souhaitables. Elles n’ont dans les faits, pas été exploitées.

III.1.2 Réacteur ouvert : formulation et validation du