Loi cinétique locale et transfert radiatif

Les lois cinétiques peuvent également s’écrire localement à partir de la puissance

absorbée locale. Comme indiqué dans les parties précédentes (II.2 et II.3), le transfert

radiatif dans le milieu réactionnel engendre une vitesse locale d’absorption des photons (la VVLAER) donc une vitesse de photo-réaction locale dont il convient de tenir compte dans l’expression de la vitesse moyenne de réaction (Alfano et al., 2000, 1994) :

< A >= ^#₎B =-, A D=_- Équation 1-10

Où =_- est le volume réactionnel en m3 et est la vitesse locale en moles.m-3.s-1 qui dépend de la vitesse volumétrique locale d’absorption de l’énergie radiante (VVLAER).

À titre d’exemple, les auteurs Toepfer et al. ont intégré ce formalisme dans leurs travaux précédents dans lesquels la dépendance à la source énergétique n’apparaissait pas dans l’expression de la loi de vitesse (Gora et al., 2006) (cf section II.4.2). Dans leur nouvel article (Toepfer et al., 2006), la VVLAER est obtenue par le modèle à Six-Flux :

< A > = ^#

) B₎ D=_-

Avec = =_- 8 ^$( (

# $_{( (} ∑ $_{" E"} Équation 1-11 Où est la vitesse locale de réaction de l’espèce i ; est la VVLAER ; est la constante de vitesse qualifiée par les auteurs « d’intrinsèque » car indépendante de la densité de flux incidente. m est une puissance fixée à 0,5 dans le cas de cette étude.

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Dans le cas de l’étude, la démarche employée est relativement complexe. Les auteurs fournissent une expression analytique de la VVLAER, exprimée en W.m-3, fonction de l’épaisseur optique, de la densité de flux incidente, de probabilités de diffusion, rétrodiffusion, de coefficients radiatifs et de la fonction de phase. Les probabilités et la fonction de phase sont obtenues via la méthode de Monte-Carlo et les paramètres radiatifs sont préalablement calculés par identification paramétrique par le modèle SFM. Les auteurs précisent que le rendement quantique apparent intervient dans la loi de vitesse à travers la constante .

Toujours en travaillant sur une expression de la vitesse à l’échelle locale, certains auteurs font intervenir les rendements réactionnels dans l’écriture des lois de vitesse locale et définissent celles-ci comme le produit du rendement quantique global et de la VVLAER :

F⃗, A = F⃗ H F⃗ Équation 1-12

Où H est le rendement quantique global de la réaction d’étude qui s’exprime comme le produit de plusieurs rendements (Dahi, 2016) :

 Le rendement « énergétique » qui est le rendement de conversion des photons absorbés en photons utiles à la formation d’espèce radicalaires. Il prend en compte le phénomène de recombinaison. Ce rendement dépend de la nature du catalyseur ainsi que de la VVLAER ; le rendement « maximum » se définit dans le cas où tous les photons absorbés sont convertis en électrons ;

 Les rendements quantiques stœchiométriques qui sont intrinsèques aux réactions étudiées. Par exemple dans le cas de la formation d’H₂, il vaut ½ car il faut 2e- et 2H+

pour produire un H₂.

Cette approche, appliquée avec succès dans le cas de la production de dihydrogène par photocatalyse hétérogène (Dahi, 2016), impose une connaissance précise des mécanismes réactionnels qui interviennent dans le processus photo-catalytique. Des bilans sur les espèces mises en jeu (paires électron-trou, radicaux, polluants, sous-produits) sont établis, des rendements sont associés à chaque bilan ce qui permet in fine, par des combinaisons d’équations, de remonter à l’expression de la vitesse locale. Cette approche permet de franchir une étape supplémentaire en tenant compte de l’énergie réellement exploitée par la réaction chimique. La VVLAER représente en effet la part absorbée des photons par le milieu mais ne donne pas d’informations sur l’utilisation de ces photons une fois qu’ils sont absorbés.

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Le peu de publications rencontrées dans la littérature qui couplent la VVLAER et la notion de rendements quantiques (Alfano et al., 1994; Dahi, 2016; Pruvost et al., 2011b; Satuf et al., 2008) s’explique par la complexité de la démarche. Comme indiqué précédemment, les étapes réactionnelles doivent être clairement identifiées pour pouvoir effectuer des bilans matières pour chaque espèce chimique. Les rendements et les paramètres intervenant dans ces bilans sont en général inconnus et requièrent donc d’être identifiés par une optimisation multiparamétrique et à partir d’expérimentations dédiées. Dans la pratique, un processus de photo-dégradation engendre par nature de très nombreux sous-produits et réactions secondaires rendant de fait la démarche difficilement applicable.

II.4.4 Récapitulatif

La plupart des expressions des lois cinétiques rencontrées dans la littérature sont établies sur le modèle générique de l’Équation 1-1 selon des lois empiriques qui prennent en compte les deux grandeurs clefs (Lasa et al., 2005). Les constantes cinétiques intervenant dans ces modèles sont généralement identifiées grâce à des mesures expérimentales de concentrations.

La dépendance de ces lois au flux de photons « disponible » est traitée avec des niveaux de simplifications très variables et parfois excessifs au regard de la réalité du transfert radiatif en milieu hétérogène réactif. Certains auteurs incluent dans les lois uniquement le flux incident, d’autres un flux moyen absorbé obtenu par des mesures expérimentales et des lois photoniques simplifiées ou empiriques. La grandeur énergétique est également exprimée le plus souvent en W.m-2 et quelques fois en moles de photons.s-1 (Emeline et al., 2000; Salaices et al., 2001). Pour ce type de lois, les constantes cinétiques sont des constantes apparentes dépendantes des conditions opératoires (concentration initiale en polluant, épaisseur optique, flux incident). Les modèles cinétiques sont alors difficilement extrapolables à plus grande échelle (Li puma, 2005; Otálvaro-Marín et al., 2019).

Une approche plus rigoureuse implique de tenir compte de la part réelle de photons absorbée localement par le milieu, la VVLAER, dans le but d’écrire une loi de vitesse empirique plus robuste et a priori valable sur une large plage de conditions opératoires (ie indépendante de la concentration en photo-catalyseur, ou des concentrations initiales en polluant et de la densité de flux incidente ainsi que des considérations géométriques). Cette

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démarche a précédemment été appliquée aux cas de photo-catalyseurs en suspension (Peralta Muniz Moreira and Li Puma, 2020; Satuf et al., 2008; Toepfer et al., 2006) ou au cas des photo-bioréacteurs (Cornet et al., 1995; Pruvost et al., 2011b) mais n’a, à notre connaissance, jamais été étendue au cas de photo-catalyseurs supportés qui constituent pourtant une famille de matériaux de fort potentiel.

Une étape supplémentaire, plus rigoureuse physiquement, et de remonter à la vitesse de réaction étudiée par l’écriture de l’ensemble des étapes réactionnelles du processus photo-catalytique, ce qui fait nécessairement intervenir des rendements quantiques très souvent méconnus (Alfano et al., 1994; Dahi, 2016; Pruvost et al., 2011b; Satuf et al., 2008). Aussi cette approche, reste aujourd’hui marginale en raison de sa complexité de mise œuvre comme expliqué précédemment, mais présente l’intérêt majeur d’établir un lien direct entre l’énergie absorbée et celle réellement exploitée pour la réaction étudiée.

I.5 Procédé de photocatalyse hétérogène en fonctionnement