Le choix du nombre dŠéchantillons à évaluer en formulation repose sur des contraintes liées au volume de mélangeVLinitial à traiter et par conséquent au volume de rCBs à produire sur le pilotePRITherm. Dans ce travail, deux échantillons de rCBs sont sélectionnés pour être reformulés : le Vapo_rCB_N330 et le VL_e08. Les échantillons sont issus de deux cycles
de vapo-thermolyse dont les conditions sont présentées dans le tableau5.1. LŠexploitation de ces échantillons sŠexplique par leur atmosphère similaire (débit totalQ��� = débit de vapeur
dŠeauQ�2� = 5 L/min) mais des conditions diférentes de durée de palier isotherme et de
température (respectivement 45 min à 475 °C et 90 min à 550 °C). Ce choix est également supporté par les contraintes industrielles dŠAlpha Recyclage.
Pour chaque condition, environ 1 kg de mélangeVLchargé en N330 est traité aĄn de récupérer environ 350 g de rCB. Cette quantité de rCB est estimée nécessaire aĄn dŠassurer la réalisation, une fois reformulée, des tests rhéométriques, mécaniques et viscoélastiques. Pour des raisons liées à la capacité du réacteur, cette opération nécessite 10 cycles de traitement par condition. Les échantillons récupérés sont alors mélangés, broyés et conditionnés conformément au protocole décrit dans la section2.1.2.
Table 5.1 Ű Paramètres opératoires de vapo-thermolyse pour lŠobtention des rCBs
sélectionnés pour la reformulation
Conditions de traitement Échantillons de rCB
Vapo_rCB_N330 VL_e08
Temps de séjour Température
Débit de vapeur dŠeau*
45 min 475 °C 5 L/min 90 min 550 °C 5 L/min
*Débit de vapeur d’eau = débit d’atmosphère total
Une formulation témoin à base de N330 sera également utilisée en tant que contrôle aĄn de bénéĄcier dŠune base de référence pour comparer les résultats obtenus pour les deux rCBs. Une partie des caractéristiques et propriétés des échantillons étudiés dans ce chapitre est résumé dans le tableau5.2.
5.1.2 Formulation
La formule choisie pour comparer les échantillons étudiés dans ce chapitre est une formulation de caoutchouc naturel (NR) pour des applications antivibratoires contenant un système de réticulation au soufre. Ce choix sŠexplique par une volonté de simpliĄer la formule de base aĄn de ne travailler quŠavec un seul élastomère et sans plastiĄant ; ce qui permet de limiter les interactions entre les charges incorporées et les ingrédients du mélange.
La formulationNRantivibratoire est également la formule la plus utilisée et testée en ce qui concerne les noirs de carbone récupérés car elle est majoritairement visée par les industriels du secteur comme la solution la plus techniquement et économiquement intéressante. Le caoutchouc naturel, les charges, lŠagent de vulcanisation, les activateurs, les accélérateurs, et les anti-oxydants constituent les ingrédients du mélange, dont la formulation complète est présenté dans le tableau5.3.
Table 5.2 Ű Résumé des caractéristiques et propriétés des échantillons étudiés en
reformulation
Techniques
d’analyse Caractéristiqueset propriétés N330 VapoÉchantillons_rCB_N330 VL_e08
Rendement (%m.) nc. 36,51 35,41 ATG Humidité / volatils (%m.) 0,47 1,48 1,32 Phase pyrolysable (%m.) 0,01 1,77 1,01 Phase oxydable (%m.) 98,03 92,18 93,34 Résidu minéral (%m.) 1,49 4,57 4,33 Transmittance (%) 98,79 96,82 98,91 Adsorption de N2(77K) BET (m2/g) 76,76 78,25 81,93 STSA (m2/g) 73,02 59,78 64,34 Microporosité (m2/g) 3,75 18,47 17,59 XPS C (%at.) 98,33 94,36 94,97 O (%at.) 1,67 4,17 4,25 Zn (%at.) nd. 0,72 0,37 S (%at.) nd. 0,75 0,41 Aire pic C2 (%) 0,00 5,04 2,08
MET Taille de particules (nm) 28,5 31,2 29,9
Granulométrie laser D10 (µm) 1,23 1,22 1,11 D50 (µm) 6,43 14,45 10,30 D90 (µm) 72,03 77,00 69,00 DRX La (nm) 2,3 2,2 2,2 Lc (nm) 1,76 1,88 1,83 d(002) (Å) 3,662 3,570 3,631 RAMAN FWHMD (cm−1) 246 276 272 nd. : non détecté nc. : non concerné
Table 5.3 Ű Formulation NR antivibratoire
Rôle Ingrédients pce %m.
Matrice élastomère NR 10CV60 100,00 62,11 Charges N330 ou Vapo_rCB_N330 ou VL_e08 50,00 31,06
Activateurs de vulcanisation ZnO actifAcide stéarique 3,002,00 1,861,24
Protecteurs 6PPDAntilux 500 1,502,00 0,931,24
Vulcanisation Soufre 1,10 0,68
Accélérateurs CBS 80 1,40 0,87
5.1.3 Mélangeage
Les matériaux sont réalisés dans un mélangeur interne de type HAAKE Rheomix de volume utile 300 cm3. La température de la chambre est Ąxée à 60 °C et la vitesse de rotation des
rotors à 60 tr/min. Le facteur de remplissage de la chambre est de 80 % pour obtenir un malaxage le plus eicace possible. Le mélangeage sŠefectue jusquŠà stabilisation du couple, soit environ 5-6 min.
DŠun point de vue pratique, le caoutchouc naturel est dŠabord introduit dans le mélangeur (pendant 1 min), les activateurs de vulcanisation sont ensuite ajoutés, puis sont incorporées les charges de renfort (en deux temps). Le couple maximum mesuré durant ce mélange est dŠenviron 100 Nm. Le protocole de mélangeage interne est indiqué dans le tableau5.4. À lŠexception dŠune partie du système de vulcanisation au soufre, lŠensemble des ingrédients a donc été ajouté durant cette première étape de mélangeage interne. LŠétape du mélangeage interne sŠest déroulée correctement pour le mélange témoin contenant la charge de N330. Pour les mélanges contenant les deux rCBs (non pelletisés), lŠétape du mélangeage interne est plus délicate. LŠincorporation des charges se fait plus lentement et une augmentation du temps de mélange peut alors sŠobserver. La diiculté dŠincorporation a conduit à une légère perte de rCB dans les mélanges (pour lesquels le système de vulcanisation a, par la suite, été réadapté). À noter que trois lots ont été fabriqués pour chaque mélange, aĄn dŠobtenir assez de matière pour efectuer lŠensemble des propriétés testées.
Pour uniformiser la fabrication, les mélanges sont tous accélérés lors de la deuxième étape sur mélangeur à cyclindres 150×350. LŠétape dŠaccélération sur le mélangeur à cylindres permet dŠajouter et de distribuer le système de vulcanisation au sein du mélange : soufre et accélérateurs. Le tableau5.5présente le protocole et les paramètres de mélangeage sur cylindres.
Un résultat visuel des mélanges est présenté dans les Ągures5.2et 5.3.
Table 5.4 Ű Instructions et protocole de mélangeage interne Instructions de mélangeage
• Réalisation des mélanges dans un mélangeur interne tangentiel de 300 cm3
• Coeicient de remplissage de 0,8
• Vitesse des rotors à 60 tr/min et température de consigne à 60 °C
Temps (min) Opération
t=0 Introduction NR
t=1:00 ZnO + Acide stéarique + 6PPD + Antilux 500 t=2:00 1/2 charge N330 ou rCB
t=3:00 1/2 charge N330 ou rCB t=4:00 Nettoyage
t=5:00 Accélération des rotors à 80 tr/min t=5:30 Tombée du mélange à 90-95 °C
À noter quŠen sortie du mélangeur à cylindres, le mélange contenant le rCB Vapo_rCB_N330
présente un aspect moins brillant que les deux autres.
Un contrôle rhéométrique des trois mélanges est efectué à 160 °C et des plaques ainsi que des plots sont moulés par compression aut98.
Table 5.5 Ű Instructions et protocole de mélangeage sur cyclindres
Temps (min) Opération
t=0 Manchonnage t=1:00 Réglage du bourrelet
t=2:00 Soufre + Accélérateurs CBS80 t=3:30 3 coupes dans chaque sens t=6:00 3 passages au Ąn
t=7:00 3 passages "portefeuilles" t=7:30 Tombée du mélange
Figure 5.2 Ű Mélanges à lŠissue du mélangeage interne
5.2 Résultats
5.2.1 Propriétés rhéométriques
Un test des propriétés rhéométriques est réalisé à 160 °C à lŠaide dŠun appareilMDR2000 sur les trois mélanges étudiés. Ce test permet dŠévaluer les propriétés de vulcanisation, et notamment le temps de vulcanisation qui est indispensable au moulage des plaques et des plots. Pour rappel, la vulcanisation est le processus par lequel des réticulations chimiques sont établies entre les chaînes de polymères aĄn dŠaccroître son élasticité et plus généralement ses propriétés mécaniques. LŠessai rhéométrique présente lŠévolution du couple mesuré en fonction du temps. Durant les premières secondes, lŠaugmentation de la température de lŠéchantillon conduit à une chute du couple jusquŠà une valeurC���. Cette valeur correspond
à la viscosité initiale du mélange à 160 °C avant que ne débute la vulcanisation. Puis, la vulcanisation progressive de lŠélastomère entraîne une augmentation du couple jusquŠà une valeurC���, caractéristique de lŠétat de réticulation Ąnale du mélange. LŠinterprétation de
lŠévolution du couple, et en particulier du couple maximum atteint en Ąn de vulcanisation, est souvent délicate car cela dépend de plusieurs paramètres (rigidité de la base élastomère, densité et nature des ponts de réticulation, taux de charges et structure/morphologie des charges, etc.).
Les résultats sont présentés dans la Ągure5.4et le tableau 5.6. Sur ces courbes, il est possible de distinguer trois phases [Janin2016] :
Ů Le temps de grillage ou de prévulcanisation, qui correspond au temps pour lequel le couple reste constant. Il permet dŠestimer le temps disponible pour travailler le caoutchouc en température avant que ne commence la vulcanisation. Cette donnée est notét�2.
Ů Le temps de vulcanisation, qui correspond au temps entre le moment pour lequel le couple commence à augmenter et le moment pour lequel il atteint sa valeur maximale. Le temps optimum de vulcanisation est noté t98, temps nécessaire pour que le couple
mesuré par le rhéomètre atteigne 98 % de sa valeur maximale.
Ů Le temps de plateau, qui correspond au temps pour lequel le couple reste constant à sa valeur maximale. La diminution du couple après 10 min est typiquement observée pour les mélanges à base de caoutchouc naturel.
DŠaprès les essais, il semble que les couples minimauxC��� soient identiques pour les trois
mélanges (environ 0,8-0,9 dNm). Ils présentent donc initialement la même viscosité à 160 °C. En revanche, le couple maximumC��� est plus important pour le mélange témoin de N330
que pour les mélanges de rCBs. LŠagrégation/agglomération plus prononcée des rCBs par rapport au N330 peut expliquer la baisse deC���des mélanges. En efet, la morphologie plus
étroitement groupée de ces charges inhibe la formation dŠélastomère lié/occlus et provoque un cisaillement moins important de lŠéchantillon lorsque soumis à une oscillation forcée. La valeur de∆C est alors calculée à 13,82 dNm pour le mélange N330, à 10,66 dNm pour le
Vapo_rCB_N330 et à 10,72 dNm pour celui chargé en VL_e08. Ce résultat indique une
densité de réticulation moins importante pour les mélanges contenant les rCBs (la mobilité des chaînes macromoléculaires est alors moins restreinte, ce qui limite aussi les interactions charge-matrice). Cela se traduit par une baisse de la rigidité des mélanges vulcanisés. Le temps de grillage ou de prévulcanisation est estimé àt�2= 2 min 5 s pour le mélange
chargé en N330. Ce temps augmente pour atteindret�2 = 3 min 4 s et t�2 = 2 min 57 s
pour les mélanges chargés respectivement en Vapo_rCB_N330 et VL_e08. Ce temps est un
paramètre important car il signiĄe que les mélanges chargés en rCBs disposent dŠun temps suisament important pour permettre de travailler le mélange dans un moule avant que nŠapparaisse la vulcanisation (pour le procédé dŠinjection par exemple).