2.2 Dispositifs experimentaux dŠanalyses des rCBs
2.2.2 Évaluation des propriétés structurales
La composition chimique et la structure carbonée des particules de noir de carbone et rCBs ont été étudiées par DRX. Cette technique très classique permet, à partir de la mesure des angles de difraction dŠun faisceau de rayons X incident, dŠidentiĄer et de caractériser, en volume, la structure cristalline dŠun solide. La position des pics de difraction permet lŠidentiĄcation des structures ou phases cristallines présentes et donc la détermination de la composition cristallographique de lŠéchantillon analysé.
Dispositif et protocole expérimental
Les analyses sont réalisées à lŠaide dŠun difractomètre Phillips de PANalytical, modèle XŠpert Pro MPD équipé dŠun détecteur linéaire XŠcelerator. Le tube à rayons X utilisé est le cuivre dont la longueur dŠonde de la radiation KÐ se situe à 1,543 Å. Un Ąltre Nickel est utilisé aĄn dŠéliminer la raie KÐ2. LŠappareil fonctionne à une tension de 45 kV et un courant de 40 mA. Les pics de difraction sont enregistrés sur une gamme de 10 à 70 ° en 2� et avec une vitesse dŠacquisition de 0,0318 °/sec. Un échantillon standard de silice permet dŠétalonner le difractomètre. Les mesures de difraction sont efectuées directement sur les poudres de noir de carbone sans préparation particulière. LŠidentiĄcation des phases cristallines se fait avec la base de données du Joint Committee on Powder Diffraction StandardsJCPDS.
Protocole dŠajustement du difractogramme
Le traitement des difractogrammes a été réalisé à lŠaide dŠun programme Matlab® développé
par Dr. P. Puech1. LŠajustement repose sur des fonctions de type pseudo-Voigt pour les
pics (002) et (10). Le pic (002) est attribué à la distance inter-feuillet entre les plans de graphène des cristallites présents dans les particules primaires du noir de carbone. Le pic (10), caractéristique de structures turbostratiques de par sa cohérence bi-dimensionelle, est attribué à la taille de cristallite (parallèlement aux plans de graphène). Le traitement appliqué permet dŠajuster le plus précisement possible le proĄl des pics et dŠextraire les valeurs de largeurs à mi-hauteur des pics correpondants. Ces données sont nécessaires aĄn de calculer les longueurs de cohérence associées. La Ągure2.7 permet dŠillustrer lŠajustement dŠun difractogramme pour les deux pics (002) et (10) observés pour un noir de carbone.
Figure 2.7 Ű Exemple dŠajustement du difractogramme obtenu pour un noir de carbone 1. CEMES-CNRS UPR 8011, Toulouse
LŠéquation de Scherrer (2.2.2) permet de calculer la taille moyenne des cristallites (supposés sans lacune et sans distorsions) sur une raie correspondant à la direction du plan :
� = �Ú
(Ñ cos �) (2.2.2)
Avec L la longueur de cohérence (L� ou L� en nm), Úla longueur dŠonde de la radiation
incidente (en nm),Ñ la largeur à mi-hauteur de la raie (en radians),�lŠangle de difraction
(en radians) et� le facteur correctif (sans dimensions) prenant en compte la forme de la raie. Le calcul deL� utilise un facteur de correction de 0,9, et pourL�, le calcul permet de
sŠafranchir dŠun facteur de correction par la fonction dŠajustement utilisé dans le programme de traitement.
La distance inter-feuilletd(002) est obtenue à partir de la position du maximum dŠintensité
du pic (002), en utilisant la loi de Bragg (2.2.3).
�002= 2 sin(�)�Ú (2.2.3)
Avec dℎ�� la distance inter-feuillet entre les plans ℎ�� (en nm),� lŠangle de Bragg (exprimé
en radians),Úla longueur dŠonde de la radiation (en nm) etnlŠordre de difraction (nombre
entier positif).
Microscopie électronique à transmission haute résolution
La microscopie électronique à transmission haute résolution (MET-HR) est utilisée dans cette partie aĄn de décrire les éléments de la nanostructure carbonée des particules primaires constituant lŠagrégat de noir de carbone. Les clichés réalisés permettent de fournir des informations sur lŠagencement des feuillets de graphène composant la particule primaine.
Dispositif et protocole expérimental
Les images hautes résolutions sont obtenues avec un MET de type FEI TECNAI F20 SACTEM (du CEMES-CNRS UPR8011 à Toulouse). Cet équipement est doté dŠun canon à émission de champ (efet Schottky), avec une tension dŠextraction de 100 kV. À noter que ce
METest équipé dŠun correcteur dŠaberrations sphériques. LŠacquisition des clichés de franges de réseau sŠest faite avec un Gatan Image Filter (GIF).
Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique permettant lŠobservation des états vibrationnels dŠun composé moléculaire. Le principe de cette technique repose sur lŠétude de la difusion inélastique de la lumière par un milieu. Ce mécanisme de difusion est le résultat de lŠinterac- tion entre les photons du faisceau monochromatique incident, produit généralement par un laser continu de fréquenceÜ0, et les phonons de lŠéchantillon analysé.
Les photons issus du faisceau de lumière incident sont très majoritairement réĆéchis ou absorbés, et la fraction minoritaire restante est difusée.
Il existe alors deux mécanismes liés à ce phénomène physique de difusion :
Ů La difusion élastique ou difusion Rayleigh : il nŠexiste pas dŠéchange dŠénergie entre le milieu et les photons issus de la source de lumière incidente. La plupart des photons difusés possèdent donc la même fréquenceÜ0que le rayonnement incident.
Ů La difusion inélastique ou difusion Raman : une partie des photons incidents, estimée à moins dŠun millième, est difusée avec observation dŠun changement de fréquence.
La Ągure2.8présente les diférents mécanismes de difusion Rayleigh et Raman caractérisés par les niveaux dŠénergie vibrationnelle. Dans le cas dŠune difusion inélastique, un décalage en fréquence peut être observé entre la lumière incidente et difusée. Lorsque la fréquence du photon difusé est inférieure à celle du photon incident, un gain dŠénergie vibrationnelle par le milieu est observé, cŠest la difusion Raman Stokes. A lŠinverse, si la fréquence du photon difusé est supérieure à celle du photon incident, synonyme de perte dŠénergie vibrationnelle par le milieu, on parle de difusion Raman anti-Stokes.
Le déplacement Raman, synonyme de décalage en longueur dŠonde et très souvent exprimé en nombre dŠonde (cm⊗1). Les pics dŠun spectre Raman contiennent à travers leurs proĄls,
positions et intensités, des informations sur la composition chimique, la structure cristalline et les propriétés électroniques dŠun matériau.
Figure 2.8 Ű Interaction entre un photon et le milieu caractérisée par des niveaux
dŠénergie vibrationnelle
Dispositif et protocole expérimental
Les spectres Raman obtenus dans le cadre de cette étude sont issus dŠun microscope confocal Raman-AFM WITec Alpha 300R disponible à la plateformeGALA®du laboratoire RAP-
SODEE. La source lumineuse utilisée est un laser dŠexcitation dont la longueur dŠonde est calibrée à 532 nm.
LŠéchantillon est broyé préalablement à lŠanalyse et ensuite grossièrement mélangé à du KBr (99+%, ACROS Organics®). LŠajout de KBr permet de minimiser les problèmes liés à la
focalisation du faisceau et le phénomène de Ćuorescence observé lors de lŠanalyse de noirs de carbone de grades commerciaux (longueur dŠonde du laser non ajustable). La difusion de la chaleur par le KBr permet aussi dŠéviter la dégradation de lŠéchantillon en cours dŠanalyse. Comme le montre la Ągure2.9, trois analyses de surface dŠenviron 50 µm2 et une analyse
en profondeur jusquŠà 10 µm sont réalisées pour chaque échantillon après focalisation du faisceau sur la zone analysée. Les données extraites des spectres en profondeur étant peu exploitables, les résultats présentés dans la suite de lŠétude sont ceux issus des analyses de surface. Les mesures ont été réalisées directement sur la surface des échantillons, sans préparation préalable (autre que lŠajout de KBr), aĄn de ne pas être inĆuencé par les conditions de préparation [Ammar+2012].
Figure 2.9 Ű Surface (rectangle rouge) de N330 analysée par le microscope confocal
Raman-AFM et profondeur (ligne blanche)
Protocole dŠajustement des spectres
LŠajustement des spectres RAMAN a été réalisé à lŠaide dŠun programme Matlab® également
développé par Dr. P. Puech. Dans le cadre de cette étude, les déconvolutions ont été efectuées en deux bandes D et G. Le traitement dŠajustement appliqué à ces spectres comprend une double Voigt (avec même largeur à gauche et à droite) pour la bande D ainsi quŠune simple Voigt (avec largeur pouvant être diférente à gauche et à droite) pour la bande G. Un exemple de cet ajustement est illustré dans la Ągure2.10. LŠajustement, qui reĆète au mieux le proĄl du spectre, permet dŠextraire les données dŠintêrets présentées dans le tableau2.5, cŠest à dire les positionsæ et largeurs à mi-hauteur (FWHM) des bandes D et G.
Figure 2.10 Ű Exemple dŠajustement des bandes D et G appliqué à un échantillon de
noir de carbone
Table 2.5 Ű Exemple dŠattribution de deux bandes à un noir de carbone
Nom du pic Position du pic (æ) FWHM Description
G ≡ 1580 cm⊗1 125,80 cm⊗1 Plan structures graphitiques
D ≡ 1350 cm⊗1 245,60 cm⊗1 Défauts/désordre dans les struc-
tures graphitiques