3.2 Caractérisation de la charge récupérée
3.2.5 Étude de la structure carbonée
Les résultats de la composition de surface des rCBs ont montré que les traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse entraînent une augmentation de la concentration en oxygène à la surface des charges de noir de carbone. Ce phénomène dŠoxygénation est susceptible dŠengendrer des modiĄcations, au moins localement, au sein de la structure carbonée. En efet, la chimisorption dŠoxygène peut avoir lieu sur les bords des plans de gaphène composant les cristallites ou sur des carbones de composés aliphatiques. LŠoxygène peut également se retrouver inséré au sein même de cycles aromatiques. De plus, des réactions annexes de désorption et/ou de combustion de groupes oxygénés peut provoquer lŠapparition de lacunes. LŠefet combiné de ces phénomènes liés à lŠoxygénation conduit à lŠaugmentation du désordre dans la matrice carbonée et donc à une modiĄcation de la distribution de structures associées.
Difraction de rayons X (DRX)
Avant dŠétudier les échantillons de façon plus locale, il convient, à travers laDRX, dŠobtenir des informations sur la microstructure à lŠéchelle globale. Les difractogrammes des trois échantillons analysés, présentés dans la Ągure3.20pour un balayage entre 10 et 70°, ont des allures caractéristiques des matériaux carbonés et correspondent à ce qui a déjà été observé dans la litérature pour des noirs de carbone [Ungár+2002]. En efet, ces difractogrammes sont constitués de deux raies principales : une raie (002) légèrement asymétrique et une raie (10), correspondant aux plans dŠune structure carbonée turbostratique.
Des raies supplémentaires sont néanmoins observées pour les deux rCBs, indépendamment du type de traitement réalisé. En efet, des raies pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et
Vapo_rCB_N330 sont détectées à environ 2�(°) = 28,43/47,38/56,28 conĄrmant la présence
de sulfure de zinc (ZnS) mais aussi à environ 2�(°) = 31,75/34,08/62,63 conĄrmant la présence dŠoxyde de zinc (ZnO). La présence de ces composés est tout à fait cohérente avec les résultats obtenus dans la littérature [Darmstadt+1995a;Huang+2005;Moulin+2017]. La présence de vapeur dŠeau pour le traitement réalisé en vapo-thermolyse ne semble donc pas inĆuencer lŠévolution des composés ZnO et ZnS. La décomposition de composés organiques soufrés, provoquant la réaction avec ZnO et entraînant la formation de ZnS, est en efet favorisée pour des températures plus importantes que celle appliquée dans cette étude, à savoir 475 °C.
Figure 3.20 Ű Difractogrammes du noir de carbone N330 et des deux rCBs (KÐ =
AĄn dŠobtenir des informations sur la structure carbonée, il convient de se concentrer sur lŠanalyse des deux pics principaux du carbone. Ces pics (002) et (10) sont positionnés respectivement à environ 2�(°) = 24,5-25 et 2�(°) = 43,3-43,5 pour les trois échantillons. CŠest le proĄl de la raie (10), dont la cohérence nŠest que bi-dimensionnelle, qui est relié à la taille de cristalliteL� et le proĄl de la raie (002) qui est utilisé pour calculerL�. Ces
deux tailles sont déterminées à partir de la formule de Scherrer (2.2.2). LŠajustement des difractogrammes est précisé dans la section 2.2.2. Ce traitement permet un ajustement correct du difractogramme, illustré dans la Ągure3.21, aĄn dŠapproximer au mieux la forme des raies (002) et (10) et dŠen mesurer la largeur à mi-hauteur. Le tableau3.21reporte les valeurs de L�,L� etd(002) obtenus par le traitement des données. Les résultats obtenus sont
en adéquation avec les résultats de quelques grades conventionnels étudiés dans la littérature
[Hess+1993;Zerda+2000].
Il est constaté une diminution de la taille de domaineL�, passant de 2,3 nm pour la charge
de N330, à 2,2 nm pour les rCBs. Cette diférence nŠest pas assez signiĄcative pour établir un schéma dŠinterprétation précis. En efet, le recouvrement entre la bande 10 et le pic observé à environ 2�(°) = 47 mène à une incertitude relative sur la détermination deL�. Les
valeurs deL� présentées dans cette section ne donnent en conséquence quŠune estimation des
dimensions des cristallites. Néanmoins, cette légère variation peut être liée à un phénomène de désorganisation partielle des plans de graphène, à la présence de défauts, de dislocations ou de distortion des plans (soumis à des contraintes et/ou à une fonctionnalisation des bords).
Figure 3.21 Ű Difractogrammes ajustés et approximation des raies (002) et (10) pour
les échantillons N330 et rCBs
Table 3.21 Ű Comparaison des valeurs de tailles de domaines du N330 et rCBs
Échantillons d002 (Å) L� (nm) L� (nm)
N330 3,662 2,3 1,76
Pyro_rCB_N330 3,620 2,2 1,86
Il convient de faire attention à lŠinterprétation de ces valeurs qui restent des valeurs moyennes : un carbone possèdant à la fois des empilements turbostratiques et graphitiques pourra avoir des tailles de domaine qui ne sont que les moyenne apparentes dŠune distribution de taille réelle. Ce constat est représenté par le schéma illustré par la Ągure3.22. Une augmentation de la hauteur moyenne dŠempilement des plans de graphène constituant un cristallite,L�,
est également constatée, passant de 1,76 nm pour le N330 à 1,86 nm et 1,88 nm pour les rCBs. En revanche, contrairement à ce qui est attendu, la distance inter-feuilletsd(002) est
moins importante pour les rCBs, évaluée respectivement à 3,620 Å pour le Pyro_rCB_N330
et 3,570 Å pour le Vapo_rCB_N330 comparativement aux 3,662 Å obtenus pour le N330.
Dans cette conĄguration, la diminution de la distance inter-feuillets traduit un rapprochement des feuillets de graphène. Ce rapprochement des feuillets peut être expliqué par la présence de sollicitations entraînant une microdéformation de cristallites [Belenkov2001]. Les contraintes auxquelles est soumise la nanostructure carbonée peuvent engendrer une "densiĄcation" partielle et localisée des cristallites (par compression), ce qui peut alors expliquer à la fois la diminution dud(002) mais aussi lŠaugmentation de la hauteur de domaineL�. Ces contraintes
peuvent être la conséquence de la fonctionnalisation de bords, de la dislocation de plans de graphène, de lŠinclusion dŠhétéroatomes (principalement dŠoxygène) mais également des sollicitations subies lors de la formulation des plaques de caoutchouc modèleVL(mélangeage et cuisson) et du traitement thermique de dégradation par pyrolyse ou vapo-thermolyse. Le développement de microporosité au sein des particules primaires peut aussi entraîner une modiĄcation de la nanostructure carbonée. Larouche [Larouche2010] a notamment observé, à lŠaide de clichés réalisés parMET-HR, que la présence de microporosité au sein de particules primaires entraînait une distortion des plans de graphène (courbure), pouvant même former localement des cavités. La présence de plans de graphène incurvés, schématisés dans la Ągure3.23, peut donc être supposée localement. Les plans de graphène distordus peuvent parfois prendre lŠallure de structures fullerèniques favoriseés par les hautes tempeŕatures et la preśence dŠoxydants dans la zone de réaction.
Des évolutions similaires (réduction de taille de domaineL�, augmentation de la hauteur de
domaineL� ont également été observées dans le cadre de travaux sur la caractérisation de
Ąbres de carbone récupérées après pyrolyse de préimprégnés époxy/Ąbres de carbone et sont attribuées à la présence de défauts de structure en surface [Jiang+2016].
La spectroscopie Raman et laMETdevraient permettre de vériĄer localement les modiĄcations observées au niveau de la structure carbonée des échantillons étudiés à lŠéchelle globale en
DRX.
Figure 3.22 Ű Modèle structural (mixte
graphitique-turbostratique) dŠun carbone (dŠaprès [Inagaki+2014]
Figure 3.23 Ű Schéma dŠun cris-
tallite avec plans de graphène in- curvés (dŠaprès [Li+2007]
Spectroscopie RAMAN
La Ągure3.25présente les spectres Raman normalisés des échantillons N330, Pyro_rCB_N330
et Vapo_rCB_N330 dans le domaine 800-2 000 cm⊗1pour une longueur dŠonde dŠexcitation
de 532 nm. La forme des spectres est assez similaire et met en évidence la conservation du squelette carboné général pour les 3 échantillons. Deux larges bandes D et G en recouvre- ment partiel sont observées, respectivement à environ 1 360 cm⊗1 et 1 585 cm⊗1, et sont
caractéristiques, une nouvelle fois, dŠune structure carbonée turbostratique. Ces deux bandes permettent dŠavoir accès à une information de structure en termes de quantités de défauts présents ; à travers lŠidentiĄcation et la semi-quantiĄcation de feuillets de graphène "plans", de feuillets présentant une distortion dans le plan (incurvés) et de défauts structuraux au sein des feuillets de graphène. Bien quŠéloignée dŠune structure purement graphitique, également soulignée par la hauteur relativement importante de la vallée centrée autour de 1 500 cm⊗1,
lŠintensité élevée des deux bandes D et G montre une organisation de type graphène à court ordre.
La superposition des spectres permet à priori de distinguer, pour les deux rCBs, une évolution des largeurs à mi-hauteur et des positions associées aux bandes D et G ainsi quŠune très légère baisse de la hauteur de vallée. Les données extraites à partir des spectres déconvolués sont présentées dans le tableau3.22. Pour rappel, le traitement dŠajustement appliqué à ces spectres est décrit dans la section2.2.2. Cet ajustement est illustré dans la Ągure3.26pour la charge de N330 et les deux rCBs.
AĄn de faciliter la lecture et lŠinterprétation des phénomènes liés aux bandes D et G ainsi quŠà la hauteur de vallée, un schéma est proposé dans la Ągure 3.27. Contrairement à un graphite parfait, ce schéma considère comme référence un noir de carbone commercial présentant initialement un certain degré de désordre structurel. LŠintroduction dŠune série de défauts additionnels (par exemple liés aux efets de bords, à la fonctionnalisation de bords, à lŠinsertion dŠhétéroatomes, à lŠaugmentation de la distance interfeuillet, au développement de contraintes internes ou encore à la modiĄcation de lŠorientation et à la distortion des feuillets de graphène) entraîne des changements spéciĄés par les paramètres que sont la position et la largeur à mi-hauteur des bandes D et G. Ces phénomènes agissent de manière concurrente sur le proĄl du spectre RAMAN et sont énumérés avec la Ągure3.27.
Hauteur de vallée
La baisse de la hauteur de vallée, également observée dans le cadre de travaux de traitements dŠoxygénation et/ou dŠactivation de chars issus de biomasse [Ducousso2015; Hervy2016;
Keown+2008], traduit une consommation du carbone amorphe. En efet, selon une étude
réalisée par Keown et al. [Keown+2008], ce changement structural observé par spectroscopie Raman pour des chars issus de canne à sucre et soumis à un traitement de gazéiĄcation à la vapeur dŠeau, peut être lié à deux phénomènes. LŠoxygénation subie par lŠexposition à 900 °C des chars à la vapeur dŠeau pendant diférents temps de séjour, peut entrainer une consommation "sélective" de structures type small rings/small clusters/aliphatic chains du carbone amorphe par réaction de gazéiĄcation/combustion. Le second phénomène envisagé, pour des taux de conversion de char très faible, considère que la consommation de carbone amorphe est principalement liée à des transformations/réorganisations de ces small ring-
s/small clusters/aliphatic chains en larger ring systems/larger clusters par des réactions
de condensation, thermodynamiquement favorisées lorsque la température augmente (en pyrolyse classique). La température de 475 °C associée au traitement de vapo-thermolyse dans le cadre de cette étude ne permet pas dŠenvisager des réactions de gazéiĄcation/combustion. LŠhypothèse sur les réactions de condensation de small rings/small clusters/aliphatic chains en larger ring systems/larger clusters semble plus probable. Efectivement, les réactions entre un char et la vapeur dŠeau induisent une concentration importante dŠintermédiaires réactionnels liée à une oxygénation/hydrogénation en surface des chars [Bayarsaikhan+2006;
Figure 3.25 Ű Spectres Raman bruts et lissés (15 cm⊗1) normalisés des échantillons
N330 et rCB_N330 (longueur dŠonde dŠexcitation : 532 nm)
Figure 3.26 Ű De haut en bas : spectres Raman normalisés et ajustements des échan-
tillons Vapo_rCB_N330, Pyro_rCB_N330 et N330 (double Voigt pour la bande D et
Figure 3.27 Ű Schéma des phénomènes ayant une inĆuence sur le proĄl du spectre
RAMAN des échantillons de rCB
1. Consommation du carbone amorphe (par transformation/réorganisation de clusters par réactions de condensation).
2. Développement de contraintes internes (sollicitent en compression le réseau de plans graphèniques) et diminution de la taille de cristallite.
3. Distortion des domaines (associé au développement de contraintes internes). 4. Fonctionnalisation additionnelle des bords de plan.
5. Augmentation de la densité de défauts et réduction de la taille de cristallite.
Table 3.22 Ű Paramètres de positions, largeurs à mi-hauteur et rapport dŠintensité
relative des bandes D et G associés à lŠajustement des spectres Raman
Échantillons æ� (cm⊗1) FWHM� (cm⊗1) æ� (cm⊗1) FWHM� (cm⊗1) I�/I� N330 1350 246 1585 126 1,05 Pyro_rCB_N330 1357 266 1594 108 1,41 Vapo_rCB_N330 1352 276 1590 106 1,26
FWHM (Full Width at Half Maximum) fait référence à la largeur à mi-hauteur des bandes
entres cycles/clusters aromatiques, tout en augmentant la part de défauts dans le plan des feuillets de graphènes (lacunes, insertions dŠatomes dŠoxygène, etc.). La diminution de la contribution du carbone amorphe pour lŠéchantillon Pyro_rCB_N330 récupéré après pyrolyse
semble être liée au même phénomène. LŠaugmentation des taux dŠoxygène et dŠhydrogène, couplée à lŠabsence de combustion du carbone, déterminés à partir des analyses élémentaires pour les deux rCBs vont dans ce sens. Des réactions superĄcielles entre la charge carbonée et des composés produits lors de la volatilisation de la matrice élastomère sont susceptibles dŠavoir également lieu et de provoquer ces modiĄcations structurales. La présence dŠeau, jusquŠà 2 %m. dans la fraction condensable du volume gazeux issus du traitement de pneus par pyrolyse a été observé par ailleurs [Roy+2005]. À partir de ces observations, il semblerait que la contribution des bandes D et G attribuées aux structures graphèniques soit, en proportion, plus importante pour les rCBs que pour le N330 indépendamment de lŠévolution de la quantité de défauts.
Bande G (position et largeur à mi-hauteur)
La bande G est appelée ainsi dŠaprès le signal typiquement observé en spectroscopie Raman à environ 1 582 cm⊗1 pour le graphite. Tous les atomes de carbone hybridés sp2 sont censés
générer une réponse dans la bande G, mais la position du déplacement (cm⊗1) à laquelle
la réponse apparait est diférente selon la nature du carbone étudié. Cette bande G est observée pour un ensemble de matériaux carbonés incluant; cokes, chars, charbons activés, noirs de carbone, suies, Ąbres de carbone, graphites ou nanotubes de carbone [Cuesta+1994;
Saito+2011]. À partir des données du tableau3.22, il est possible dŠobserver un déplacement
de la position de la bande G vers les grandes fréquences pour les deux rCBs. En efet, alors que la position de la bande G du N330 référence est située à 1 585 cm⊗1, un déplacement
jusquŠà 1 590 cm⊗1 est observé pour le Vapo_rCB_N330 et jusquŠà 1 594 cm⊗1 pour le
Pyro_rCB_N330. Des positions proches de 1 600 cm⊗1pour la bande G ont été observées pour
des chars carbonisés à haute température (jusquŠà 1 000 °C), des graphites nanocristallins, certaines Ąbres de carbone, et des carbones vitreux [Cuesta+1994;Ferrari+2004]. DŠaprès McDonald-Wharryet al. [McDonaldWharry+2013], il faut considérer la possibilité que ce déplacement de la bande G vers des plus grandes fréquences soit lié au développement de contraintes internes au sein de la structure, ce qui a pour conséquence de solliciter en compression le réseau de plans graphèniques. Cette sollicitation sŠexplique notamment, lors dŠun traitement thermique, par la croissance de certains clusters aromatiques entraînant des chocs, chevauchements ou encore combinaisons avec des clusters voisins, au sein dŠune structure déĄnie/conĄnée. La représentation des modes de vibration à lŠorigine des bandes D et G, illustrée Ągure3.28permet de mieux visualiser le rapport entre lŠénergie de vibration du plan de graphène et cette notion dŠévaluation de la sollicitation. Pour rappel, la bande G est caractéristique de la vibration des liaisons entre les atomes de carbone et la bande D correspond à la "respiration" des hexagones composant le feuillet de graphène (et dont lŠactivation est basée sur un phénomène de double résonance non développé dans le cadre de ce travail).
La position de la bande G, ainsi que sa largeur, peut aussi être inĆuencée par dŠautres facteurs et en particulier par la présence de groupes fonctionnels oxygénés. La réduction par traitement thermique dŠun oxyde de graphène a pour efet de légèrement déplacer la bande G vers les basses fréquences (redshift). LŠhypothèse associée à ce déplacement est une relaxation partielle des contraintes induites par le conĄnement des plans graphèniques ainsi que lŠélimination partielle de défauts au sein dŠun cluster déformé par la présence de fonctions oxygénées, de liaisons sp3 et dŠautres défauts. Contrairement à ce qui est démontré pour les oxydes de
graphène, les domaines aromatiques des chars issus de biomasse et traités thermiquement marquent une continuité progressive de déplacement vers les grandes fréquences (blueshift) avec lŠaugmentation de la température. Les clusters aromatiques de ces chars ont plutôt tendance à grandir et se regrouper pour former dŠimportants réseaux graphèniques déformés et localement sollicités [McDonaldWharry+2013;Smith+2016a].
Figure 3.28 Ű Modes de vibrations à lŠorigine des bandes (a) D et (b) G
Dans le cadre de certains matériaux carbonés, le déplacement de la bande G semble également lié à la taille de cristallite. En efet, dŠaprès les travaux de Mallet [Mallet2014] réalisés sur des pyrocarbones issus de cokes de brai, plus la taille de cristallite est petite et plus la bande G se déplace vers les grandes fréquences. Une position de la bande G vers 1 600 cm⊗1
est également observée pour desHAP dont la longueur de domaine est dŠenviron 1-2 nm
[Sadezky+2005].
LŠimportance de la largeur de la bande G est le plus souvent soulignée dans les études portant sur les graphites ou le phénomène de graphitisation (>2 000 °C) de matériaux carbonés
[Cuesta+1994;Gruber+1994]. Les travaux de Zickler et al. [Zickler+2006] sur la pyrolyse
de bois ont notamment permis de mettre en évidence que la mesure de la largeur de bande G est plus pertinente pour évaluer le développement structurel des chars obtenus à des températures supérieures à 1 000 °C plutôt que ceux obtenus à des températures inférieures à 1 000 °C. LŠinformation sur la largeur de bande G, obtenue seulement à une longueur dŠonde dŠexcitation de 532 nm, dans le cadre de ce travail est commentée mais reste soumise à discussion. Alors que la largeur à mi-hauteur estimée pour le N330 est dŠenviron 126 cm⊗1, une
diminution est observée pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330 jusquŠà
des valeurs respectives de 108 cm⊗1 et 106 cm⊗1. Contrairement à ce qui est généralement
reporté dans la littérature concernant lŠévolution de la largeur à mi-hauteur de G en fonction de la température de graphitisation et son impact sur la taille de domaine L� (la bande
G a tendance à se resserrer avec la température de traitement et lŠaugmentation deL�),
la diminution de cette largeur à mi-hauteur, dans le cadre de ces échantillons, est plutôt susceptible dŠêtre liée à un phénomène de distortion des domaines associés au développement de contraintes internes (par exemple de type cisaillement [Sfyris+2017]).
Bande D (position et largeur à mi-hauteur)
LŠapparition de la bande D dans un spectre RAMAN est attribuée à la présence de défauts, de désordre et/ou de bords de domaines graphèniques. LŠétude de la position de la bande D sert à proposer une information/interprétation sur le type de structures présentes aux bords ou proche des bords de ces domaines graphènes. Alors que la position de la bande D est mesurée à environ 1 316 cm⊗1 pour divers graphites, celle de la charge de N330 est
mesurée dans cette étude à 1 350 cm⊗1, ce qui est totalement en accord avec les données
de la littérature pour plusieurs grades de noir de carbone [Gruber+1994]. Ce déplacement observé vers les grandes fréquences, jusquŠà environ 1 350 cm⊗1, pour lŠensemble des noirs
de carbone peut être lié au fait que les bords des clusters sont en contact direct avec une proportion de carbone amorphe (liaisons sp3). Les échantillons Pyro_rCB_N330 et
Vapo_rCB_N330 présentent des positions de bande D mesurées respectivement à 1 357 cm⊗1
pour les rCBs peut être lié à la fonctionnalisation additionnelle des bords de plans, ce qui a pour conséquence une légère augmentation de la sollicitation en compression au niveau des bords des clusters. Contrairement à la bande G, il nŠy a pas à priori de tendance observée concernant le déplacement de la bande D pour les noirs de carbone soumis à plusieurs traitements thermiques (jusquŠà 3 000 K) [Gruber+1994].
Un autre indicateur est la largeur à mi-hauteur de la bande D. La largeur à mi-hauteur de D, obtenue pour une seule longueur dŠonde dŠexcitation à 532 nm, est le paramètre le plus pertinent à analyser dans le cas de ce travail de thèse. Cet indicateur, proportionnel à la densité de défauts, est estimé à 246 cm⊗1 pour le N330. Une augmentation signiĄcative,
jusquŠà 266 cm⊗1, est observée pour le Pyro_rCB_N330 et jusquŠà 276 cm⊗1 pour le
Vapo_rCB_N330. LŠaugmentation de cette largeur de bande D est synonyme dŠune structure
carbonée possédant une concentration plus importante de défauts. Ces défauts peuvent être