Les échantillons de pneumatiques destinés à être traités dans le cadre de cette thèse ont été élaborés au sein du Laboratoire de Recherches et de Contrôle du Caoutchouc et des Plastiques (LRCCP) à Vitry-sur-Seine. Les mélanges ont été réalisés sur la base de formulations représentatives de lŠintégralité dŠun pneumatique de véhicule léger (VL). Dans le cas de cette étude, une restriction sur la présence de silice est appliquée aĄn de mettre en évidence lŠimpact du traitement de vapo-thermolyse sur les seules charges de noir de carbone. Cette formulationVLsans silice, est composée dŠun unique type de charge N330 dans une matrice présentant un coupage SBR/NR. Il sŠagit dŠun SBR polymérisé en solution avec 25 % de styrène et 75 % de butadiène dont 45 % de liaisons vinyliques 1-2. Le mélange comprend également de lŠhuile Plaxolène et un système conventionnel de vulcanisation à base de soufre. Deux protecteurs sont introduits comme il est détaillé dans le tableau2.1.
Table 2.1 Ű Formulation type pneumatique VL sans silice
Rôle Ingrédients pce %m.
Matrice élastomère S-SBR BUNA VSL 4526-0 HMNR 10CV60 80,0020,00 36,479,12
Charges Corax N330 70,00 31,91
PlastiĄant aromatique Plaxolène MS 35,00 15,95 Activateurs de vulcanisation ZnO neige BAcide stéarique 3,001,50 1,370,68
Protecteurs 6PPDAntilux 500 1,501,50 0,680,68
Vulcanisation Soufre 2,50 1,14
Accélérateurs CBS 80DPG 80 1,882,50 0,851,14
La charge de noir de carbone est la référence dans le cadre de ce travail de thèse et fera par conséquent lŠobjet dŠune caractérisation approfondie. La Ąche technique relative à la charge de noir de carbone CORAX® N330 fournie par la société Orion Engineered Carbons, utilisée lors de la formulation du mélange, est présentée en AnnexeD.
Ce mélange a été réalisé à partir de 3 batchs successifs en mélangeur interne puis rassemblés et homogénéisés sur un mélangeur à cyclindres. Les instructions et le protocole de mélangeage sont présentés dans le tableau2.2:
Table 2.2 Ű Instructions et protocole de mélangeage pneumatique VL sans silice Instructions de mélangeage
• Réalisation des mélanges dans un mélangeur interne tangentiel de 2 L • Coeicient de remplissage de 0,8
• Vitesse des rotors à 40 tr/min et température de consigne à 50 °C
Temps (min) Opération
t=0 Introduction SBR + NR
t=1:00 ZnO + Acide stéarique + 6PPD + Antilux 500 t=2:00 1/2 N330
t=3:00 1/2 N330 + Plaxolène MS t=4:00 Nettoyage
t=5:00 Tombée du mélange à 90-95 °C
Ajout du système de vulcanisation sur cylindres
Les 3 batchs ont été homogénéisés pendant 4 minutes sur un mélangeur à cylindres (400×1000), avant lŠintroduction successive du soufre et des accélérateurs. Le matériau Ąnal se présente sous la forme de plaques de 300×300×2 mm (moulées à 170 °C pendant 6 minutes) comme le montre la Ągure2.1.
Figure 2.1 Ű Plaques du mélange modèle VL sans silice vulcanisé et morceaux découpés
à environ 20×20×2 mm
2.1.2 Traitement des caoutchoucs par vapo-thermolyse
Le mélange modèle vulcanisé est traité par pyrolyse ou vapo-thermolyse aĄn de récupérer les charges de noir de carbone. Avant dŠêtre placées au sein du réacteur de thermolyse, les plaques de caoutchouc sont préalablement découpées en morceaux dont les dimensions sont dŠenviron 20×20×2 mm.
Le pilote de vapo-thermolyse
Le pilote de recherche instrumenté thermogravimétrique (PRITherm) utilisé dans le cadre de cette étude est équipé dŠun réacteur semi-continu de type batch non agité. Le réacteur est constitué dŠun four cylindrique vertical dŠenviron 6,6 L de volume, réalisé en mullite C610 (silico-alumineux à phase Al2O3, SiO2) étanche aux gaz, dans lequel est placé un creuset
en alumine de 1 L présentant six ouvertures à sa base. Un schéma du pilotePRIThermest présenté dans la Ągure2.2.
Le réacteur est chaufé par conduction à lŠaide de résistances électriques situés à mi-hauteur du tube en mullite et peut atteindre une température maximale (en consigne) de 1 500 °C. La présence de deux thermocouples permet de contrôler la température du creuset (situé sous le support du creuset) et la température au niveau des résistances chaufantes. Ce contrôle permet ainsi dŠévaluer dŠéventuelles dérives entre les températures de consigne, du tube à mi-hauteur et au sein du creuset.
Les échantillons sont introduits à lŠaide dŠune vanne à guillotine à double ouverture (intérieure et extérieure) située au niveau de la partie supérieure du four, et tombent dans le creuset après ouverture du compartiment inférieur de la vanne. Ce dispositif permet de limiter la présence dŠoxygène lors de lŠintroduction des échantillons. Une mesure de la masse des échantillons tombés dans le creuset, réalisée à lŠaide dŠune balance électronique placée en dessous du creuset (partie basse/support du réacteur) permet de suivre et contrôler en continu le processus de dégradation thermique.
Figure 2.2 Ű Schéma des diférents éléments du pilote PRITherm
Des arrivées dŠazote et dŠair permettent de "moduler" la conĄguration dans laquelle le réacteur peut fonctionner : pyrolyse, vapo-thermolyse avec/sans azote, gazéiĄcation ou encore combustion. AĄn de réaliser les essais dans une conĄguration en vapo-thermolyse et ainsi introduire de la vapeur dŠeau surchaufée, le pilote est équipé dŠun générateur de vapeur. Le générateur de vapeur permet à la fois de contrôler le débit dŠeau en entrée grâce à un débitmètre massique et de surchaufer lŠeau (préalablement déminéralisée) jusquŠà une température comprise entre 180 °C et 200 °C. Selon la conĄguration, la vapeur dŠeau surchaufée peut être mélangée à lŠazote au sein du générateur, avant introduction dans le
réacteur. Dans tous les cas, le système est calorifugé à 200 °C entre la sortie du générateur et lŠentrée du réacteur aĄn de limiter le risque de condensation. En sortie du réacteur, le volume gazeux produit lors du traitement thermique est transféré vers un système de condensation composé dŠun premier condenseur à double enveloppe et dŠun second condenseur utilisé en tant que barboteur pour piéger le dioxyde de carbone. La fraction condensable, obtenue à partir des gaz lourds, est récupérée dans le premier condenseur et la fraction non condensable, composé de gaz légers, est évacuée par une hotte dŠaspiration équipée dŠun Ąltre à charbon actif. Une partie du volume gazeux est prélevée et traitée au sein dŠun cofret de perméation. Après avoir condensé la fraction lourde à lŠaide dŠun refroidisseur de gaz à efet Peltier, la fraction non condensable passe par une étape de Ąltration (gaz corrosifs) et de séchage avant dŠêtre injectée dans un appareil de micro-chromatographie en phase gazeuse (µ-GC de SRA Instruments R-3000) aĄn dŠêtre analysée.
Avant leur caractérisation, les rCBs obtenus pour chaque cycle sont mélangés et broyés à lŠaide dŠun broyeur à couteaux de laboratoire (5 séquences de 15 secondes). Ce protocole permet également dŠassurer une représentativité relative sur un ensemble de plusieurs cycles.
ProĄl expérimental
Un exemple de proĄl expérimental obtenu durant un essai de traitement de pneumatiques sur le pilotePRITherm[Moulin+2017] est illustré dans la Ągure2.3. Ce proĄl est constitué de plusieurs étapes :
Ů Rampe de montée en température du réacteur.
Ů Palier de stabilisation à la température de consigne. Cette étape permet dŠintroduire la vapeur dŠeau et de réguler lŠatmosphère au sein du réacteur avant lŠintroduction des échantillons.
Ů Introduction des échantillons au début du palier isotherme efectif. Cette étape permet de simuler un procédé fonctionnant en semi-continu et de ne pas faire subir la montée en température aux échantillons à traiter.
Ů Rampe de refroidissement (non contrôlée).
Figure 2.3 Ű ProĄl expérimental du pilote PRITherm
LŠanalyse thermogravimétrique réalisée sur le pilotePRIThermdurant lŠessai de thermolyse permet un suivi en ligne de la dégradation de lŠéchantillon tout en assurant le contrôle des conditions opératoires telles que les températures de consigne et dŠéchantillon, le débit dŠatmosphère et le temps de séjour.