Étude des propriétés morphologiques

AĄn dŠévaluer la morphologie des particules de rCB comparativement au N330 initial, des mesures par granulométrie laser en voie sèche ainsi que des clichés de microscopie électronique en transmission (MET) sont réalisés. Les informations concernant les protocoles expérimentaux et les équipements sont détaillées dans la section2.2.5.

Évaluation de la taille des particules

Mesures par granulométrie laser

Les résultats des distributions de taille de particules pour les échantillons étudiés dans cette section sont présentés dans la Ągure 3.17. Pour rappel, ces échantillons ont subi, avant lŠanalyse par granulométrie laser, le même "pré-traitement" de broyage. La distribution de taille de particules pour chacun des rCBs peut être qualiĄée, de la même façon que pour la charge référence N330, de multi-modale. À partir de cette distribution, les tailles de "particules" semblent correspondre typiquement aux ordres de grandeur des agglomérats de noir de carbone (lŠanalyse de granulométrie laser par voie sèche ne permettant pas dŠefectuer un traitement de dispersion avant/pendant la mesure).

Un changement signiĄcatif de lŠallure de la distribution est observé pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330, avec des tailles dŠagglomérats globalement plus im-

portantes. Les diamètres caractéristiquesD10,D50, etD90, présentés dans le tableau 3.19,

conĄrment cette observation. En efet, une augmentation des valeursD50 etD90est observée.

Comme la distribution est exprimée en volume, 50 % et 90 % du volume total des agglomérats correspondent aux volumes des agglomérats de diamètres respectivement inférieurs auD50et

D90, cŠest à dire à 14,45-16,70 µm et 77,00-106,00 µm pour les rCBs tandis que ces valeurs

sont évaluées à 6,43 µm et 72,30 µm pour le N330. Le D10 semble constant pour les 3

échantillons à environ 1,20-1,30 µm. Le diamètre moyen en volume-poidsD[4,3] va également

dans le même sens; de 27,45 µm pour le N330 et 27,90 µm pour le Vapo_rCB_N330, ce

diamètre moyen atteint une valeur de 36,10 µm pour le Pyro_rCB_N330, suggérant une

beaucoup plus dŠimportance aux plus grosses particules, leD[3,2], ou diamètre de Sauter,

estimé à environ 3-4 µm pour les trois échantillons, rend compte préferentiellement des agglomérats de taille moins importante. LŠensemble de ces résultats, à une échelle "globale", atteste dŠun changement des propriétés granulométriques des rCBs, avec une tendance à voir évoluer une proportion (en volume) de ces agglomérats vers des tailles plus importantes.

Figure 3.17 Ű Diagramme de la distribution (en volume) de taille de particules des

échantillons N330 et rCB_N330

Table 3.19 Ű Diamètres caractéristiques de chaque distribution (D10), D50), D90) et diamètres

moyens D[4,3] et D[3,2] Échantillons Diamètres caractéristiques* (µm) D10 D50 D90 D[4,3] D[3,2] Span N330 1,23 6,43 72,30 27,45 3,29 11,12 Pyro_rCB_N330 1,27 16,70 106,00 36,10 3,92 6,26 Vapo_rCB_N330 1,22 14,45 77,00 27,90 3,68 5,25 *Essais réalisés 2 fois par échantillons (écart-type < 10 %).

De plus, une évolution de la valeur du span est aussi à noter, passant de 11,12 µm pour le N330 à 6,26 µm pour le Pyro_rCB_N330 et à 5,25 µm pour le Vapo_rCB_N330. Cette

donnée, caractéristique de la largeur de distribution, peut venir soutenir lŠhypothèse selon laquelle les agrégats de rCBs subissent une agglomération prononcée. Cependant, les trois distributions étant multi-modales, la valeur du span est considérablement moins pertinente.

Mesures par microscopie électronique

La dispersion obtenue avant lŠanalyse par microscopie électronique en transmission ne permet pas dŠévaluer convenablement la taille des agrégats de noir de carbone. En revanche, une évaluation de la taille des particules primaires est possible et réalisée par analyse dŠimage grâce au logiciel de traitement ImageJ. Les résultats sont présentés dans le tableau3.20. Le diamètre moyen dŠune particule primaire de N330 est evalué à 28,5 nm, ce qui est en accord avec les données aichées par Hess et al. [Hess+1993] avec un diamètre moyen évalué à 30 nm pour la même charge. Ce diamètre moyen est de 31,2 nm pour lŠéchantillon Vapo_rCB_N330

et de 32,7 nm pour le Pyro_rCB_N330. La faible population de particules analysées (10

mesures par échantillon) associée à la proximité des résultats obtenus (écarts-types compris) ne permet pas dŠairmer de façon certaine une augmentation de la taille des particules

primaires pour les échantillons de rCBs.

Si cette observation venait à être conĄrmée statistiquement sur une population de particules suisament représentative (⊙100), plusieurs phénomènes seraient susceptibles de modiĄer la taille des agrégats et particules primaires de rCBs. Parmi les possibilités, un phénomène prononcé dŠagrégation/agglomération des particules de rCBs les unes avec les autres sous la forme de "ponts" superĄciels est envisagé (hypothèse également supportée par le fait que le travail de dégradation du caoutchouc chargé est réalisé en réacteur batch sans agitation). Ce phénomène pourrait être lié au dépôt de résidus carbonés en surface des rCBs, conduisant non seulement à des tailles de particules plus importantes mais également à la création de ces "ponts" entre agrégats.

Table 3.20 Ű Tailles de particule primaire (moyenne et écart-type) mesurées par analyse

dŠimage à partir de clichés de MET

Échantillons Diamètre moyen de particule primaire (nm)

N330 28,5 ∘ 1,3

Pyro_rCB_N330 32,7 ∘ 2,8

Vapo_rCB_N330 31,2 ∘ 2,4

Évaluation de la morphologie

LŠévaluation de la morphologie des échantillons étudiés dans cette section sŠefectue à partir de clichés deMETà diférents grossissements présentés dans la Ągure 3.18et 3.19. DŠaprès ces images, le protocole de préparation des échantillons ne permet pas à ce jour dŠobtenir un unique agrégat de noir de carbone. La morphologie de la charge de noir de carbone N330 correspond à ce qui a été observé dans la littérature [Hess+1969; Hess+1993], à savoir : une structure ouverte, peu ramiĄée, relativement linéraire et composée de particules primaires dont la morphologie est majoritairement sphérique et relativement bien déĄnie. La taille dŠun agrégat de N330 est grossièrement comprise entre 200 nm et 500 nm tandis que la taille dŠune de ses particules primaires est comprise entre 20 nm et 50 nm, ce qui en plus dŠêtre très homogène en taille est totalement en accord avec lŠensemble des données sur cette charge. Le cliché obtenu jusquŠà une échelle de 50 nm permet de commencer à distinguer lŠorientation des plans de graphène composant une particule primaire. Cette échelle de résolution conĄrme le caractère simple et relativement homogène des échantillons analysés. Bien que les rCBs ressemblent du point de vue morphologique à la charge référence, les traitements respectifs de pyrolyse et de vapo-thermolyse semblent induire une légère augmentation de la taille des particules primaires par rapport au N330 initial, en plus dŠune agrégation beaucoup plus prononcée. Il semble que les dimensions des particules primaires nŠont pas signiĄcativement changé, mais que le phénomène de compaction des agrégats donne lŠimpression que la taille des particules a augmenté. Cependant, il faudrait davantage de clichés pour airmer cette tendance de façon statistique.

Le phénomène dŠagrégation prononcé se traduit pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et

Vapo_rCB_N330 à travers lŠobservation de particules primaires qui semblent très étroitement

groupées. À partir des clichés réalisés jusquŠà lŠéchelle de 50 nm, les particules primaires des échantillons de rCBs semblent également moins bien déĄnies que celles du N330 inital, avec pour certaines des diférences notables de facteur de forme sŠéloignant de la sphère "modèle". Efectivement, les contours arrondis des particules primaires des rCBs sont moins facilement perceptibles, ce qui peut aussi expliquer la légère augmentation de taille de particules primaires observée dans la section précédente. À ce grandissement, les particules primaires des rCBs semblent moins individualisées que pour le N330, ce qui laisse supposer la présence dŠune phase ou couche liant les particules entre elles.

Ces analyses semblent en accord avec les précédents résultats obtenus en granulométrie laser, pour lesquels un changement de distribution de taille de particules (agrégats/agglomérats) pour les charges récupérées a été observé. La microscopie électronique en transmission permet dŠapporter des réponses sur les modiĄcations morphologiques, en révélant notamment une agrégation/compaction induite par la pyrolyse et la vapo-thermolyse du mélange modèleVL. Les hypothèses avancées concernant la présence de "ponts" carbonés (reliant les agrégats initiaux entre eux) ou de résidus/dépôts carbonés en surface des rCBs, semblent favoriser respectivement une agrégation supplémentaire et un léger épaississement des particules. Ces hypothèses ne sont que partiellement vériĄées par lŠétude morphologique réalisée par

MET. En efet, des analyses complémentaires en haute-résolution (MET-HR) semblent être pertinentes, en particulier en mode interférentiel (franges de réseau), aĄn de mettre en évidence la nanotexture de ces échantillons. Les images en franges de réseau devraient conĄrmer lŠexistence dŠune couche additionnelle de carbone et montrer si cette couche présente un arrangement structurel diférent des particules primaires de noir de carbone.

(a) N330 (x20k) (b) N330 (x50k)

(c) Pyro_rCB_N330 (x20k) (d) Pyro_rCB_N330 (x50k)

(e) Vapo_rCB_N330 (x20k) (f) Vapo_rCB_N330 (x50k)

Figure 3.18 Ű Clichés MET réalisés à plusieurs grossissements (x20k et x50k) sur les

(a) N330 (x100k)

(b) Pyro_rCB_N330 (x100k)

(c) Vapo_rCB_N330 (x100k)

Figure 3.19 Ű Clichés MET réalisés au grossissement x100k sur les échantillons : a)